滴定曲线详解：化学计量点、半计量点与指示剂选择

滴定曲线显示什么

在酸碱滴定中，把已知浓度的溶液（滴定剂）从滴定管加入到一定体积的被测物中。化学计量点是滴定剂的物质的量恰好等于被测物物质的量的那一点。滴定终点是指示剂变色的那一点。

曲线分为四部分：初始 pH、缓冲区（对弱酸或弱碱而言）、化学计量点附近的陡峭突跃，以及滴定剂过量后的平坦区。

各区域的计算公式

用 NaOH 滴定弱酸 HA 时：

• 起点：[H⁺] = √(Ka × C)。
• 缓冲区：pH = pKa + log(A⁻ 的物质的量 / HA 的物质的量)。
• 半计量点：A⁻ 的物质的量 = HA 的物质的量，所以 pH = pKa。
• 化学计量点：只剩下 A⁻。[OH⁻] = √(Kb × C)，其中 Kb = Kw / Ka，C 为盐在总体积中的浓度。
• 计量点之后：[OH⁻] = 过量 NaOH 的物质的量 / 总体积。

模拟器并不在这些公式之间切换。它在每个体积下求解完整的电荷平衡式 [H⁺] + [Na⁺] = [OH⁻] + [A⁻] + 2[A²⁻] + 3[A³⁻] + [Cl⁻]。这样，对于简化公式失效的多元酸和极稀溶液，也能得到正确的数值。

如何使用滴定曲线模拟器

1. 打开滴定曲线模拟器。
2. 选择锥形瓶中的被测物。酸用 NaOH 滴定，碱用 HCl 滴定。选择 Custom weak acid（自定义弱酸）或 Custom weak base（自定义弱碱）可输入你自己的 pKa 或 pKb。
3. 输入被测物浓度（mol/L）、被测物体积（mL）以及滴定管中滴定剂的浓度。
4. 查看结果面板：初始 pH、每个化学计量点和每个半计量点。
5. 在显示指示剂变色带下选择一种指示剂，即可在图上看到它的变色范围。指示剂表列出了甲基橙、甲基红、石蕊、溴百里酚蓝和酚酞的终点误差。
6. 在指定体积时的 pH 中输入体积，即可得到 pH 数值表。
7. 用导出 PNG 保存图，或用导出 CSV 保存数据。

例题

1. 用 0.100 M NaOH 滴定 25.00 mL 0.100 M HCl

起点：pH = −log 0.100 = 1.00。加入 10.00 mL 后：35.00 mL 中有 2.50 − 1.00 = 1.50 mmol H⁺，所以 [H⁺] = 0.0429 M，pH = 1.37。

在 25.00 mL 时 pH 为 7.00。在 30.00 mL 时，55.00 mL 中有 0.500 mmol 过量 OH⁻，所以 pOH = 2.04，pH = 11.96。在 24.90 到 25.10 mL 之间，pH 从 3.7 突跃到 10.3。

2. 用 0.100 M NaOH 滴定 25.00 mL 0.100 M 乙酸

起点：[H⁺] = √(1.74 × 10⁻⁵ × 0.100) = 1.32 × 10⁻³ M，pH = 2.88。在 12.50 mL 时，pH = pKa = 4.76。在 20.00 mL 时，pH = 4.76 + log(2.00/0.50) = 5.36。

在 25.00 mL 时，锥形瓶中是 0.0500 M 乙酸根。Kb = 5.75 × 10⁻¹⁰，[OH⁻] = 5.36 × 10⁻⁶ M，pH = 8.73。酚酞是合适的指示剂。

3. 用 0.100 M HCl 滴定 25.00 mL 0.100 M NH₃

起点：pH = 11.12。在半计量点，pH = NH₄⁺ 的 pKa = 9.25。在化学计量点，锥形瓶中是 0.0500 M NH₄⁺，所以 pH = 5.28。使用甲基红。

4. 用 0.100 M NaOH 滴定 25.00 mL 0.100 M H₃PO₄

pKa 值为 2.15、7.20 和 12.38。第一化学计量点在 25.00 mL，pH 4.70。第二化学计量点在 50.00 mL，pH 9.67。在 37.50 mL 时，pH = pKa₂ = 7.20。

75.00 mL 处的第三化学计量点没有突跃，因为 HPO₄²⁻ 酸性太弱，无法在水中滴定。

5. 用 0.100 M HCl 滴定 25.00 mL 0.0500 M Na₂CO₃

碳酸根可以接受两个质子。第一化学计量点（CO₃²⁻ → HCO₃⁻）在 12.50 mL，pH 8.34。第二化学计量点（HCO₃⁻ → H₂CO₃）在 25.00 mL，pH 3.98。甲基橙指示第二个、更敏锐的终点。

汇总表

指示剂变色范围：甲基橙 3.1 至 4.4（红到黄），甲基红 4.4 至 6.2（红到黄），石蕊 4.5 至 8.3（红到蓝），溴百里酚蓝 6.0 至 7.6（黄到蓝），酚酞 8.2 至 10.0（无色到粉红）。

常见错误

• 以为每个化学计量点的 pH 都是 7。
• 计算浓度前忘记把滴定剂体积加到被测物体积上。
• 在 0 mL 或化学计量点处使用 Henderson-Hasselbalch 方程，而此时只存在一种形式。
• 因为指示剂的变色范围包含 7 而选择它，而不是因为它落在陡峭部分。
• 期望多元酸的每个质子都出现明显的突跃。
• 把滴定终点和化学计量点当作同一回事。

考试技巧

• AP 化学：常要求画出曲线草图并标出半计量点。要写明“pH = pKa，因为 [HA] = [A⁻]”。
• A-level：记住四种曲线形状和两种指示剂。强碱滴定弱酸用酚酞；强酸滴定弱碱用甲基橙。
• JEE 与 NEET：强碱滴定弱酸的化学计量点处，pH = 7 + ½(pKa + log C)。对于 0.05 M 乙酸根：7 + ½(4.76 − 1.30) = 8.73。
• 化学计量点时滴定剂的体积只取决于物质的量，与酸的强弱无关。而该点的 pH 取决于酸的强弱。

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