Кривые титрования: точки эквивалентности, полуэквивалентность и выбор индикатора
Коротко: кривая титрования — это график pH от объёма добавленного титранта. Для слабой кислоты с NaOH она начинается с pH кислоты, медленно поднимается в буферной области, где в точке полуэквивалентности pH = pKa, затем резко скачет в точке эквивалентности. pH в точке эквивалентности равен 7,00 только для сильной кислоты с сильным основанием. Выбирайте индикатор, окраска которого меняется на крутом участке. Бесплатный симулятор кривых титрования строит кривую, отмечает каждую точку и оценивает индикаторы.
Что показывает кривая титрования
При кислотно-основном титровании раствор известной концентрации (титрант) добавляют из бюретки к отмеренному объёму определяемого вещества. Точка эквивалентности — это где количество титранта точно равно количеству определяемого вещества. Конечная точка — где индикатор меняет окраску.
У кривой четыре части: начальный pH, буферная область (для слабой кислоты или основания), крутой скачок вокруг точки эквивалентности и пологая область избытка титранта.
Формулы для каждой области
Для слабой кислоты HA, титруемой NaOH:
- Начало: [H⁺] = √(Ka × C).
- Буферная область: pH = pKa + log(моль A⁻ / моль HA).
- Полуэквивалентность: моль A⁻ = моль HA, поэтому pH = pKa.
- Эквивалентность: остаётся только A⁻. [OH⁻] = √(Kb × C), где Kb = Kw / Ka, а C — концентрация соли в общем объёме.
- После эквивалентности: [OH⁻] = моль избытка NaOH / общий объём.
Симулятор не переключается между этими формулами. Он решает полное уравнение электронейтральности [H⁺] + [Na⁺] = [OH⁻] + [A⁻] + 2[A²⁻] + 3[A³⁻] + [Cl⁻] при каждом объёме. Это даёт верные значения для многоосновных кислот и очень разбавленных растворов, где упрощённые формулы не работают.
Как пользоваться симулятором кривых титрования
- Откройте симулятор кривых титрования.
- Выберите Определяемое вещество в колбе. Кислоты титруются NaOH, основания — HCl. Выберите Custom weak acid или Custom weak base, чтобы ввести свой pKa или pKb.
- Введите Концентрацию определяемого вещества (mol/L), Объём определяемого вещества (mL) и концентрацию титранта в бюретке.
- Посмотрите панель результатов: начальный pH, каждую точку эквивалентности и каждую точку полуэквивалентности.
- Выберите индикатор в разделе Показать полосу окраски индикатора, чтобы увидеть его интервал на графике. Таблица индикаторов показывает погрешность конечной точки для метилового оранжевого, метилового красного, лакмуса, бромтимолового синего и фенолфталеина.
- Введите объёмы в pH при выбранных объёмах, чтобы получить таблицу значений pH.
- Сохраните график через Экспорт PNG или данные через Экспорт CSV.
Разобранные примеры
1. 25,00 мл 0,100 M HCl с 0,100 M NaOH
Начало: pH = −log 0,100 = 1,00. После 10,00 мл: 2,50 − 1,00 = 1,50 ммоль H⁺ в 35,00 мл, поэтому [H⁺] = 0,0429 M и pH = 1,37.
При 25,00 мл pH равен 7,00. При 30,00 мл в 55,00 мл находится 0,500 ммоль избытка OH⁻, поэтому pOH = 2,04 и pH = 11,96. Между 24,90 и 25,10 мл pH скачет с 3,7 до 10,3.
2. 25,00 мл 0,100 M уксусной кислоты с 0,100 M NaOH
Начало: [H⁺] = √(1,74 × 10⁻⁵ × 0,100) = 1,32 × 10⁻³ M, pH = 2,88. При 12,50 мл pH = pKa = 4,76. При 20,00 мл pH = 4,76 + log(2,00/0,50) = 5,36.
При 25,00 мл в колбе 0,0500 M ацетата. Kb = 5,75 × 10⁻¹⁰, [OH⁻] = 5,36 × 10⁻⁶ M, pH = 8,73. Подходящий индикатор — фенолфталеин.
3. 25,00 мл 0,100 M NH₃ с 0,100 M HCl
Начало: pH = 11,12. В точке полуэквивалентности pH = pKa NH₄⁺ = 9,25. В точке эквивалентности в колбе 0,0500 M NH₄⁺, поэтому pH = 5,28. Используйте метиловый красный.
4. 25,00 мл 0,100 M H₃PO₄ с 0,100 M NaOH
Значения pKa: 2,15, 7,20 и 12,38. Первая точка эквивалентности — при 25,00 мл, pH 4,70. Вторая — при 50,00 мл, pH 9,67. При 37,50 мл pH = pKa₂ = 7,20.
Третья точка эквивалентности при 75,00 мл не даёт скачка, потому что HPO₄²⁻ — слишком слабая кислота, чтобы титровать её в воде.
5. 25,00 мл 0,0500 M Na₂CO₃ с 0,100 M HCl
Карбонат принимает два протона. Первая точка эквивалентности (CO₃²⁻ → HCO₃⁻) — при 12,50 мл, pH 8,34. Вторая (HCO₃⁻ → H₂CO₃) — при 25,00 мл, pH 3,98. Метиловый оранжевый отмечает вторую, более резкую конечную точку.
Сводная таблица
| Титрование | Начальный pH | pH полуэквивалентности | pH эквивалентности | Индикатор |
|---|---|---|---|---|
| 0,1 M HCl + NaOH | 1.00 | нет | 7.00 | Фенолфталеин, метиловый красный, бромтимоловый синий, метиловый оранжевый |
| 0,1 M CH₃COOH + NaOH | 2.88 | 4.76 | 8.73 | Фенолфталеин |
| 0,1 M NH₃ + HCl | 11.12 | 9.25 | 5.28 | Метиловый красный, метиловый оранжевый |
| 0,1 M H₃PO₄ + NaOH | 1.63 | 2,29 и 7,20 | 4,70 и 9,67 | Идеального нет; используйте pH-метр или более подходящий индикатор |
| 0,05 M Na₂CO₃ + HCl | 11.50 | 10,32 и 6,35 | 8,34 и 3,98 | Метиловый оранжевый для второй |
Интервалы перехода индикаторов: метиловый оранжевый 3,1–4,4 (от красного к жёлтому), метиловый красный 4,4–6,2 (от красного к жёлтому), лакмус 4,5–8,3 (от красного к синему), бромтимоловый синий 6,0–7,6 (от жёлтого к синему), фенолфталеин 8,2–10,0 (от бесцветного к малиновому).
Частые ошибки
- Считать, что каждая точка эквивалентности находится при pH 7.
- Забывать прибавить объём титранта к объёму определяемого вещества перед расчётом концентраций.
- Применять уравнение Хендерсона–Хассельбаха при 0 мл или в точке эквивалентности, где присутствует только одна форма.
- Выбирать индикатор потому, что его интервал включает 7, а не потому, что он попадает на крутой участок.
- Ожидать видимого скачка для каждого протона многоосновной кислоты.
- Считать конечную точку и точку эквивалентности одним и тем же.
Советы к экзамену
- AP Chemistry: часто просят набросать кривую и подписать точку полуэквивалентности. Пишите: «pH = pKa, потому что [HA] = [A⁻]».
- A-level: выучите четыре формы кривых и два индикатора. Фенолфталеин — для слабой кислоты с сильным основанием; метиловый оранжевый — для сильной кислоты со слабым основанием.
- ЕГЭ, JEE и NEET: в точке эквивалентности слабой кислоты с сильным основанием pH = 7 + ½(pKa + log C). Для 0,05 M ацетата: 7 + ½(4,76 − 1,30) = 8,73.
- Объём титранта в точке эквивалентности зависит только от количества вещества, а не от силы кислоты. pH в этой точке зависит от силы.
Вопросы и ответы
Каков pH в точке эквивалентности при титровании слабой кислоты сильным основанием?
Выше 7, потому что сопряжённое основание гидролизуется. Для 25,00 мл 0,100 M уксусной кислоты, титруемой 0,100 M NaOH, точка эквивалентности приходится на 25,00 мл и pH 8,73.
Почему в точке полуэквивалентности pH равен pKa?
Половина слабой кислоты превращена в сопряжённое основание, поэтому [HA] = [A−]. В уравнении pH = pKa + log([A−]/[HA]) логарифмический член равен log 1 = 0, значит pH = pKa.
Как выбрать индикатор для титрования?
Найдите pH в точке эквивалентности и выберите индикатор, интервал перехода окраски которого лежит на крутом участке кривой вокруг неё. Фенолфталеин подходит для слабых кислот с сильными основаниями, метиловый красный и метиловый оранжевый — для слабых оснований с сильными кислотами, а для сильной кислоты с сильным основанием годится большинство индикаторов.
Почему у фосфорной кислоты видны только две точки эквивалентности?
Её третий pKa равен 12,38. HPO4 2− — настолько слабая кислота, что третья ступень сливается с pH избытка NaOH, поэтому чёткого скачка в третьей точке эквивалентности нет.
Что такое буферная область кривой титрования?
Это пологий участок, где и слабая кислота, и её сопряжённое основание присутствуют в заметных количествах, примерно от 10 % до 90 % пути до точки эквивалентности. pH там остаётся в пределах примерно одной единицы от pKa.
Почему лакмус не используют как индикатор при титровании?
Его окраска меняется постепенно в широком интервале, от pH 4,5 до 8,3, поэтому трудно увидеть резкую конечную точку.
Чем конечная точка отличается от точки эквивалентности?
Точка эквивалентности — это где количество титранта равно количеству определяемого вещества. Конечная точка — где индикатор меняет окраску. Хороший индикатор обеспечивает их совпадение с точностью до долей процента объёма титранта.