滴定曲線シミュレーター
概要：この滴定曲線シミュレーターは、強酸、弱酸、弱塩基、H₃PO₄のような多価酸について、滴定剤の体積に対するpHをプロットします。初期pH、各当量点、pH = pKaとなる半当量点、緩衝領域を表示し、指示薬を提案します。無料でWebブラウザ上で動作します。
フラスコ内の被滴定物質を選び、その濃度と体積、滴定剤の濃度を入力します。曲線は入力に合わせて更新されます。結果パネルには当量点と半当量点が表示され、指示薬の表では一般的な各指示薬を終点誤差で評価します。グラフはPNGを書き出すで、データはCSVを書き出すで保存できます。
指定した体積でのpH
滴定曲線の計算方法
このシミュレーターは領域ごとに別々の式を切り替えるのではなく、すべての体積で1つの電荷収支式を解きます。そのため曲線は、開始点、緩衝領域、各当量点、それ以降のすべてで正確です：
[H⁺] + [Na⁺] = [OH⁻] + [A⁻] + 2[A²⁻] + 3[A³⁻] + [Cl⁻] Kw = [H⁺][OH⁻] = 1.0 × 10⁻¹⁴
下の教科書的な近似式でもほぼ同じ値が得られ、試験ではこちらを使います。
| 領域 | 弱酸HA + NaOH | 例：0.100 M CH₃COOH 25.00 mL |
|---|---|---|
| 開始（0 mL） | [H⁺] = √(Ka × C) | pH 2.88 |
| 緩衝領域 | pH = pKa + log(n A⁻ / n HA) | 20.00 mL：pH 5.36 |
| 半当量点 | pH = pKa | 12.50 mL：pH 4.76 |
| 当量点 | [OH⁻] = √(Kb × C 塩)、Kb = Kw / Ka | 25.00 mL：pH 8.73 |
| 当量点後 | [OH⁻] = 過剰のNaOH ÷ 全体積 | 30.00 mL：pH 11.96 |
滴定の種類ごとの当量点のpH
| 滴定 | 当量点のpH | 適した指示薬 |
|---|---|---|
| 強酸 + 強塩基 | 7.00 | フェノールフタレイン、メチルレッド、ブロモチモールブルー、メチルオレンジ |
| 弱酸 + 強塩基 | 7より大きい（0.1 M酢酸で8.73） | フェノールフタレイン |
| 弱塩基 + 強酸 | 7より小さい（0.1 Mアンモニアで5.28） | メチルレッド、メチルオレンジ |
| 弱酸 + 弱塩基 | 7付近、明確なジャンプなし | なし。pHメーターを使う |
指示薬の変色域
| 指示薬 | pH範囲 | 酸性色 | 塩基性色 |
|---|---|---|---|
| メチルオレンジ | 3.1〜4.4 | 赤 | 黄 |
| メチルレッド | 4.4〜6.2 | 赤 | 黄 |
| リトマス | 4.5〜8.3 | 赤 | 青 |
| ブロモチモールブルー | 6.0〜7.6 | 黄 | 青 |
| フェノールフタレイン | 8.2〜10.0 | 無色 | 赤紫 |
各指示薬の評価は終点誤差に基づきます。変色域の中央にあたる体積を真の当量点の体積と比較し、0.1%以内なら非常によい、0.5%以内ならよいと判定します。リトマスは変色がゆるやかすぎて滴定には向きません。
例題
HClをNaOHで滴定
0.100 M HCl 25.00 mL、0.100 M NaOH。10.00 mL加えた後：35.00 mL中にH⁺が2.50 − 1.00 = 1.50 mmol。
[H⁺] = 0.0429 M、pH 1.37。25.00 mLでpH 7.00。30.00 mLでは55.00 mL中にOH⁻が0.500 mmol。
pH 1.37、7.00、11.96
酢酸をNaOHで滴定
0.100 M CH₃COOH（pKa 4.76）25.00 mL、0.100 M NaOH。
初期pH 2.88。半当量点は12.50 mLでpH 4.76。当量点は25.00 mLで、0.0500 Mの酢酸イオン。
当量点のpH 8.73：フェノールフタレインを使う
アンモニアをHClで滴定
0.100 M NH₃（pKb 4.75）25.00 mL、0.100 M HCl。
初期pH 11.12。半当量点のpH 9.25（NH₄⁺のpKa）。当量点：0.0500 M NH₄⁺。
当量点のpH 5.28：メチルレッドを使う
リン酸をNaOHで滴定
0.100 M H₃PO₄ 25.00 mL、0.100 M NaOH。25.00 mLと50.00 mLで段階が現れます。
37.50 mLでのpH = pKa₂ = 7.20。3段目（pKa₃ 12.38）にはジャンプが現れません。
当量点のpH 4.70と9.67
炭酸ナトリウムをHClで滴定
0.0500 M Na₂CO₃ 25.00 mL、0.100 M HCl。
12.50 mLでCO₃²⁻ → HCO₃⁻、次に25.00 mLでHCO₃⁻ → H₂CO₃。
pH 8.34、次に3.98：2段目にはメチルオレンジ
シュウ酸をNaOHで滴定
0.100 M H₂C₂O₄（pKa 1.25と4.27）25.00 mL、0.100 M NaOH。
pKa値が近すぎ、かつ低すぎるため、1段目のジャンプは現れません。2つのプロトンが同時に滴定されます。
50.00 mLに明確な終点が1つ、pH 8.40
よくある間違い
- すべての当量点でpH 7と考える。pH 7.00になるのは強酸と強塩基の場合だけです。
- 全体積を忘れる。混合後の濃度には、被滴定物質の体積と滴定剤の体積の合計を使います。
- 0 mLや当量点でヘンダーソン・ハッセルバルヒの式を使う。この式はHAとA⁻の両方が十分な量存在するときにしか使えません。
- 「pH 7」で指示薬を選ぶ。変色域が曲線の急な部分にかかる指示薬を選びましょう。
- すべてのプロトンが目に見える段階になると考える。pKaが約11を超えるプロトンや、pKa値の差が約3未満の場合は、はっきりした別々のジャンプになりません。
- mLとLを混同する。物質量 = mol/L × 体積（L）。mLのまま使うとミリモルになりますが、一貫していれば問題ありません。
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MolDrawエディターを開くよくある質問
当量点のpHが必ずしも7にならないのはなぜですか？
当量点ではフラスコ内に酸と塩基からできた塩があります。強酸と強塩基の場合、塩は中性なのでpH = 7.00です。弱酸からは塩基性の共役塩基が生じ（0.050 M酢酸イオンでpH 8.73）、弱塩基からは酸性の共役酸が生じます（0.050 M NH4+でpH 5.28）。
半当量点のpHはいくつですか？
弱酸の半分が共役塩基に変わっているので、[HA] = [A−]となり、pH = pKaです。酢酸ではpH 4.76です。酸がやや強い場合や非常に薄い場合は厳密な値が少しずれ、シミュレーターにはそれが表示されます。
弱酸と強塩基の滴定にはどの指示薬を使えばよいですか？
フェノールフタレインです。変色域（pH 8.2〜10.0）が、当量点のpH約8.7付近の曲線の急な部分にあります。メチルオレンジでは変色が早すぎて大きな誤差になります。
リン酸には当量点がいくつ現れますか？
明確なものは2つです。0.100 M H3PO4と0.100 M NaOHでは、pH 4.7付近とpH 9.7付近に現れます。3番目のプロトンのpKaは12.38なので、水溶液中では3番目の当量点に目に見えるpHジャンプはありません。
当量点と終点の違いは何ですか？
当量点は、滴定剤の物質量が被滴定物質とちょうど一致する点です。終点は指示薬が変色する点です。よい指示薬を使えば、終点は当量点から1%未満のずれに収まります。
弱酸の当量点前のpHはどのように計算しますか？
残っているHAの物質量と生じたA−の物質量を求め、pH = pKa + log(A−の物質量 / HAの物質量)を使います。0.100 M酢酸25.00 mLに0.100 M NaOHを20.00 mL加えた後：pH = 4.76 + log(2.00 / 0.50) = 5.36。
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