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Disegnatore di conformazioni a sedia e proiezioni di Newman
In breve: scegli i gruppi da C1 a C6 del cicloesano per disegnare entrambi i conformeri a sedia con i legami assiali ed equatoriali corretti, e ottieni la sedia più stabile dai valori A con la sua popolazione a 298 K. Una seconda scheda ruota qualsiasi legame C–C in una proiezione di Newman e ne traccia l'energia.
Usalo per controllare i compiti sui cicloesani cis/trans-disostituiti, per vedere un'inversione dell'anello o per capire perché il butano preferisce la conformazione anti. Scegli ogni gruppo in alto (cuneo) o in basso (tratteggio); lo strumento calcola quali legami sono assiali in ciascuna sedia.
Gruppi su ciascun carbonio
In alto = cuneo (sopra l'anello), in basso = tratteggio (sotto). Due gruppi sulla stessa faccia sono cis; su facce opposte sono trans.
Angolo diedro (ruota il carbonio posteriore)
Valori di tensione (kJ/mol)
Qualsiasi gruppo diverso da H usa i valori del CH₃. Vanno bene per i gruppi alchilici e sono un'indicazione approssimativa per gli altri.
Come usare il disegnatore di sedie e proiezioni di Newman
- Scegli un esempio come trans-1,2-Dimetil, oppure imposta un gruppo In alto (cuneo) e In basso (tratteggio) per ogni carbonio da C1 a C6.
- Leggi entrambe le sedie. I legami assiali sono arancioni e puntano dritti in alto o in basso. I legami equatoriali sono blu e puntano verso l'esterno dell'anello.
- Il riquadro dei risultati somma la tensione di ciascuna sedia (valori A, interazioni 1,3-diassiali e interazioni gauche) e fornisce ΔG, K e la % di ciascuna sedia a 298 K.
- Premi Anima l'inversione dell'anello per vedere ogni gruppo assiale diventare equatoriale. Usa Scarica SVG o Scarica PNG per i tuoi appunti.
- Apri la scheda Proiezione di Newman, scegli una molecola e muovi il cursore o premi +60° per passare tra forme sfalsate ed eclissate. Il grafico dell'energia segue l'angolo diedro.
Legami assiali ed equatoriali nella sedia
Il cicloesano non è piatto. Si ripiega in una sedia con tutti gli angoli C–C–C vicini a 109,5° e ogni legame C–H sfalsato, quindi non ha quasi nessuna tensione d'anello. Ogni carbonio ha un legame assiale, parallelo all'asse dell'anello (dritto in alto o dritto in basso), e un legame equatoriale, che punta verso l'esterno lungo l'equatore dell'anello.
- I legami assiali si alternano su, giù, su, giù lungo l'anello.
- Ogni legame equatoriale è parallelo ai legami dell'anello a un carbonio di distanza.
- Su ogni carbonio, i legami assiale ed equatoriale puntano verso facce opposte: se l'assiale è in alto, l'equatoriale è leggermente in basso.
Inversione dell'anello
A temperatura ambiente l'anello si inverte circa 105 volte al secondo (barriera di circa 45 kJ/mol). Nell'inversione ogni legame assiale diventa equatoriale e ogni legame equatoriale diventa assiale, ma ciò che è in alto resta in alto e ciò che è in basso resta in basso. Quindi cis e trans non cambiano mai con l'inversione dell'anello.
Valori A e tensione 1,3-diassiale
Un gruppo assiale urta contro i due idrogeni assiali sulla stessa faccia, tre carboni più in là (interazioni 1,3-diassiali). Il valore A è il costo in energia libera di avere il gruppo in posizione assiale anziché equatoriale.
| Gruppo | Valore A (kJ/mol) | % equatoriale a 298 K |
|---|---|---|
| F | 1.0 | 60% |
| Cl | 2.2 | 71% |
| Br | 2.0 | 69% |
| OH | 3.6 | 81% |
| NH₂ | 5.9 | 92% |
| CH₃ | 7.3 | 95% |
| CH₂CH₃ | 7.5 | 95% |
| CH(CH₃)₂ | 9.2 | 98% |
| C₆H₅ | 11.7 | 99% |
| C(CH₃)₃ | 20.5 | >99.9% |
Quindi ΔG = −RT ln K, dove K = [sedia 2]/[sedia 1]. A 298 K, RT = 2,48 kJ/mol, quindi ogni 5,7 kJ/mol K cambia di dieci volte.
Come lo strumento somma la tensione
- Ogni gruppo assiale aggiunge il suo valore A.
- Due gruppi (non H) assiali sulla stessa faccia, in posizione 1,3 tra loro, aggiungono circa 8 kJ/mol in più (l'interazione CH₃/CH₃ vale in totale circa 15,4 kJ/mol).
- Due gruppi carboniosi su carboni adiacenti in relazione gauche (equatoriale–equatoriale o assiale–equatoriale) aggiungono 3,8 kJ/mol, come nel butano gauche. I vicini diassiali sono anti, quindi non aggiungono nulla.
Sono stime additive da libro di testo. I gruppi polari possono risentire anche di legami a idrogeno o di effetti dipolari che la semplice somma trascura.
Proiezioni di Newman, sfalsate ed eclissate
Una proiezione di Newman guarda dritto lungo un legame C–C. Il carbonio anteriore è un punto dove si incontrano i suoi tre legami; il carbonio posteriore è un cerchio con i legami che partono dal bordo. L'angolo tra un legame anteriore e uno posteriore è l'angolo diedro (di torsione).
- Sfalsata (60°, 180°, 300°): i legami posteriori stanno tra quelli anteriori. Energia minima.
- Eclissata (0°, 120°, 240°): i legami posteriori sono nascosti dietro quelli anteriori. Energia massima, per tensione torsionale più tensione sterica.
- Anti: i due gruppi più grandi a 180°. Gauche: a 60°.
| Interazione | Energia (kJ/mol) |
|---|---|
| H/H eclissati | 4.0 |
| H/CH₃ eclissati | 6.0 |
| CH₃/CH₃ eclissati | 11 |
| CH₃/CH₃ gauche | 3.8 |
Butano (C2–C3): anti 0, gauche 3,8, eclissata (CH₃/H due volte + H/H) 6 + 6 + 4 = 16, totalmente eclissata (CH₃/CH₃ + 2 H/H) 11 + 4 + 4 = 19 kJ/mol. Etano: barriera di 3 × 4,0 = 12 kJ/mol.
Esempi svolti
Metilcicloesano
Sedia con CH₃ assiale: 7,3 kJ/mol. Sedia con CH₃ equatoriale: 0. K = e7.3/2.479 = 19,0.
95% equatoriale, 5% assiale
trans-1,2-Dimetilcicloesano
Sedia diequatoriale: una interazione gauche CH₃/CH₃, 3,8. Sedia diassiale: 2 × 7,3 = 14,6. ΔG = 10,8 kJ/mol.
Diequatoriale, 98,7%
cis-1,3-Dimetilcicloesano
Diequatoriale: 0. Diassiale: 2 × 7,3 + circa 8 per l'interazione 1,3-diassiale CH₃/CH₃ = 22,6 kJ/mol.
Diequatoriale, oltre il 99,9%
cis-1,4-Di-terz-butilcicloesano
Ogni sedia ha un terz-butile assiale (20,5 kJ/mol). Una barca ritorta con entrambi i gruppi pseudo-equatoriali costa una quantità simile.
L'anello abbandona la sedia per una barca ritorta
Butano, gauche vs anti
La gauche è 3,8 kJ/mol sopra la anti. Con due forme gauche, K = 2e−3.8/2.479 = 0,43.
Circa 70% anti, 30% gauche a 298 K
Errori comuni
- Pensare che un'inversione dell'anello trasformi il cis in trans. Non succede mai: ciò che è in alto resta in alto.
- Dire "cis significa entrambi assiali". Negli anelli 1,2- e 1,4-disostituiti il cis è assiale–equatoriale; negli anelli 1,3 il cis è diequatoriale o diassiale.
- Disegnare i legami assiali inclinati. I legami assiali sono verticali; quelli equatoriali sono paralleli ai legami dell'anello a un carbonio di distanza.
- Sommare i valori A di entrambe le sedie. Ogni sedia paga solo per i gruppi che in essa sono assiali.
- Dimenticare le interazioni gauche tipo butano tra gruppi su carboni adiacenti (il trans-1,2 diequatoriale ne ha comunque una).
- Usare °C invece dei kelvin in ΔG = −RT ln K.
Disegnalo per i tuoi appunti. Apri l'editor gratuito MolDraw per disegnare sedie dai modelli di anello, aggiungere cunei ed etichette ed esportare in PNG o SVG.
Apri l'editor MolDraw completoDomande frequenti
Qual è la differenza tra assiale ed equatoriale?
I legami assiali sono paralleli all'asse della sedia e puntano dritti in alto o dritti in basso. I legami equatoriali puntano verso l'esterno, all'incirca nel piano dell'anello. Ogni carbonio dell'anello ne ha uno di ciascun tipo, e puntano verso facce opposte.
Perché la posizione equatoriale è più stabile?
Un gruppo assiale è vicino ai due idrogeni assiali che si trovano tre carboni più in là sulla stessa faccia (interazioni 1,3-diassiali). Un gruppo equatoriale punta lontano dall'anello e le evita. Per un gruppo metile la differenza è di 7,3 kJ/mol.
Che cos'è un valore A?
Il valore A è la differenza di energia libera tra un cicloesano monosostituito con il gruppo in posizione assiale e con il gruppo in posizione equatoriale. Valori A più grandi indicano una preferenza più forte per la posizione equatoriale: F 1,0, OH 3,6, CH3 7,3, terz-butile circa 20,5 kJ/mol.
Come calcolo la percentuale di ciascuna sedia?
Trova il ΔG tra le due sedie, poi usa K = e^(−ΔG/RT) con R = 8,314 J/(mol·K) e T in kelvin. La frazione della sedia più stabile è K/(1 + K) quando K è maggiore di 1. Per il metilcicloesano K = 19, quindi 95% equatoriale.
L'inversione dell'anello trasforma il cis in trans?
No. L'inversione dell'anello scambia assiale ed equatoriale su ogni carbonio, ma un gruppo che punta in alto resta in alto. Cis e trans dipendono solo dalla faccia su cui si trova ciascun gruppo.
Perché la conformazione anti del butano è la più stabile?
Nella forma anti i due gruppi metile sono a 180° e ogni legame è sfalsato. Il butano gauche è più alto di 3,8 kJ/mol perché i metili sono a 60°, e le forme eclissate sono più alte di 16 e 19 kJ/mol.
Il disegnatore di sedie e proiezioni di Newman è gratuito?
Sì. Funziona nel browser web senza registrazione, e puoi scaricare ogni disegno in SVG o PNG.
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