Dessin de conformations chaise et de projections de Newman

En bref : choisissez les groupes de C1 à C6 du cyclohexane pour dessiner les deux conformères chaise avec des liaisons axiales et équatoriales correctes, et obtenez la chaise la plus stable d'après les valeurs A, avec sa population à 298 K. Un second onglet fait tourner n'importe quelle liaison C–C en projection de Newman et trace son énergie.

Utilisez-le pour vérifier vos exercices sur les cyclohexanes disubstitués cis/trans, voir une inversion de cycle se produire ou comprendre pourquoi le butane préfère la conformation anti. Placez chaque groupe vers le haut (coin plein) ou vers le bas (coin hachuré) ; l'outil détermine quelles liaisons sont axiales dans chaque chaise.

Comment utiliser l'outil chaise et Newman

1. Choisissez un exemple comme trans-1,2-Diméthyl, ou définissez un groupe Haut (coin plein) et Bas (coin hachuré) pour chaque carbone de C1 à C6.
2. Lisez les deux chaises. Les liaisons axiales sont orange et pointent verticalement vers le haut ou le bas. Les liaisons équatoriales sont bleues et pointent vers l'extérieur du cycle.
3. La zone de résultats additionne la tension de chaque chaise (valeurs A, interactions 1,3-diaxiales et interactions gauche) et donne ΔG, K et le % de chaque chaise à 298 K.
4. Cliquez sur Animer l'inversion de cycle pour voir chaque groupe axial devenir équatorial. Utilisez Télécharger en SVG ou Télécharger en PNG pour vos notes.
5. Ouvrez l'onglet Projection de Newman, choisissez une molécule et déplacez le curseur ou cliquez sur +60° pour passer des formes décalées aux formes éclipsées. Le diagramme d'énergie suit l'angle dièdre.

Liaisons axiales et équatoriales dans la chaise

Le cyclohexane n'est pas plan. Il se replie en chaise, avec tous les angles C–C–C proches de 109,5° et toutes les liaisons C–H décalées : il n'a donc presque aucune tension de cycle. Chaque carbone porte une liaison axiale, parallèle à l'axe du cycle (verticale vers le haut ou le bas), et une liaison équatoriale, orientée vers l'extérieur autour de l'« équateur » du cycle.

• Les liaisons axiales alternent haut, bas, haut, bas autour du cycle.
• Chaque liaison équatoriale est parallèle aux liaisons du cycle situées un carbone plus loin.
• Sur un même carbone, les liaisons axiale et équatoriale pointent vers des faces opposées : si l'axiale est vers le haut, l'équatoriale est légèrement vers le bas.

Inversion de cycle

À température ambiante, le cycle s'inverse environ 10⁵ fois par seconde (barrière d'environ 45 kJ/mol). Lors de l'inversion, chaque liaison axiale devient équatoriale et chaque liaison équatoriale devient axiale, mais le haut reste en haut et le bas reste en bas. Cis et trans ne changent donc jamais lors d'une inversion de cycle.

Valeurs A et tension 1,3-diaxiale

Un groupe axial heurte les deux hydrogènes axiaux de la même face, situés trois carbones plus loin (interactions 1,3-diaxiales). La valeur A est le coût en enthalpie libre du passage du groupe de la position équatoriale à la position axiale.

On a alors ΔG = −RT ln K, où K = [chaise 2]/[chaise 1]. À 298 K, RT = 2,48 kJ/mol : chaque tranche de 5,7 kJ/mol multiplie K par dix.

Comment l'outil additionne les tensions

• Chaque groupe axial ajoute sa valeur A.
• Deux groupes (autres que H) axiaux sur la même face, en position 1,3 l'un par rapport à l'autre, ajoutent environ 8 kJ/mol de plus (l'interaction CH₃/CH₃ vaut environ 15,4 kJ/mol au total).
• Deux groupes carbonés sur des carbones voisins en position gauche (équatorial–équatorial ou axial–équatorial) ajoutent 3,8 kJ/mol, comme dans le butane gauche. Des voisins diaxiaux sont anti et n'ajoutent rien.

Ce sont des estimations additives de manuel. Les groupes polaires peuvent aussi subir des liaisons hydrogène ou des effets dipolaires que la simple somme ne prend pas en compte.

Projections de Newman, conformations décalées et éclipsées

Une projection de Newman regarde le long d'une liaison C–C. Le carbone avant est un point où se rejoignent ses trois liaisons ; le carbone arrière est un cercle dont les liaisons partent du bord. L'angle entre une liaison avant et une liaison arrière est l'angle dièdre (de torsion).

• Décalée (60°, 180°, 300°) : les liaisons arrière se placent entre les liaisons avant. Énergie la plus basse.
• Éclipsée (0°, 120°, 240°) : les liaisons arrière se cachent derrière les liaisons avant. Énergie la plus haute, due à la tension de torsion et à la gêne stérique.
• Anti : les deux groupes les plus gros sont à 180°. Gauche : à 60°.

Butane (C2–C3) : anti 0, gauche 3,8, éclipsée (CH₃/H deux fois + H/H) 6 + 6 + 4 = 16, totalement éclipsée (CH₃/CH₃ + 2 H/H) 11 + 4 + 4 = 19 kJ/mol. Éthane : barrière de 3 × 4,0 = 12 kJ/mol.

Exemples résolus

Erreurs fréquentes

• Penser qu'une inversion de cycle transforme cis en trans. Ce n'est jamais le cas : le haut reste en haut.
• Dire « cis signifie diaxial ». Dans les cycles 1,2- et 1,4-disubstitués, cis correspond à axial–équatorial ; dans les cycles 1,3, cis est diéquatorial ou diaxial.
• Dessiner les liaisons axiales inclinées. Les liaisons axiales sont verticales ; les liaisons équatoriales sont parallèles aux liaisons du cycle situées un carbone plus loin.
• Additionner les valeurs A des deux chaises. Chaque chaise ne paie que pour les groupes qui y sont axiaux.
• Oublier les interactions gauche de type butane entre groupes portés par des carbones voisins (le trans-1,2 diéquatorial en a toujours une).
• Utiliser des °C au lieu de kelvins dans ΔG = −RT ln K.

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