总反应
R–CO–CH₃ + 3 I₂ + 4 NaOH → R–COO⁻Na⁺ + CHI₃↓ + 3 NaI + 3 H₂O
甲基酮在碱中被三碘代，随后断裂为羧酸盐和 CHI₃。
人名反应 · 机理
碘仿（卤仿）反应
甲基酮（CH₃CO–）以及能被氧化成甲基酮的醇（CH₃CH(OH)–）与碘和氢氧化钠反应，生成黄色的碘仿 CHI₃ 沉淀。甲基经烯醇负离子被碘代三次，然后氢氧根进攻羰基，CI₃⁻ 以碳负离子形式离去，生成少一个碳的羧酸根。
分步反应机理
- 烯醇负离子。氢氧根夺去一个 α-H
- 碘代。再重复两次，且一次比一次快（I 使 C–H 酸性增强）
- 氢氧根加成。进攻三碘甲基酮
- C–C 键断裂。CI₃⁻ 是良好的离去基团
- 质子转移。碘仿以黄色固体析出
每一步都逐个电子核对过：弯箭头所示的电子转移正好得到图中画出的结构。
要点
- 碘仿试验：出现黄色沉淀说明含有 CH₃C=O 或 CH₃CH(OH)（乙醇也呈阳性）。
- 每引入一个碘，下一个 α-H 的酸性就更强，因此 CH₃ 会被完全碘代。
- 用 Cl₂ 或 Br₂ 进行同样的反应，则生成氯仿或溴仿。
- 一种由甲基酮制备少一个碳的羧酸的方法。
考试要点（JEE / NEET）
- 阳性：乙醇、乙醛、丙酮、2-丙醇、2-丁酮、苯乙酮、1-苯基乙醇。
- 阴性：甲醇、1-丙醇、丙醛、苯甲醛、3-戊酮、乙酸。
- 乙醛是唯一呈阳性的醛。
- 每次碘代都会使下一个 α-H 的酸性增强，因此 CH₃ 会被完全碘代。
常见问题
为什么乙醇能发生碘仿反应？
碘/NaOH 把乙醇氧化成乙醛 CH₃CHO，而乙醛含有 CH₃–C=O 基团。
为什么 C–C 键会断裂？
经过三次碘代后，CI₃⁻ 被三个碘原子稳定，足以作为离去基团从四面体中间体中离去。
乙酸能发生碘仿反应吗？
不能。在该条件下羧酸根不会烯醇化。
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