Reação global
R–CO–CH₃ + 3 I₂ + 4 NaOH → R–COO⁻Na⁺ + CHI₃↓ + 3 NaI + 3 H₂O
Uma metilcetona é tri-iodada em meio básico e depois clivada em carboxilato e CHI₃.
Reação nomeada · mecanismo
Reação do iodofórmio (halofórmio)
Metilcetonas (CH₃CO–) e álcoois que se oxidam a elas (CH₃CH(OH)–) reagem com iodo e hidróxido de sódio dando um precipitado amarelo de iodofórmio, CHI₃. O grupo metila é iodado três vezes via enolatos; depois o hidróxido ataca a carbonila e o CI₃⁻ sai como carbânion, dando um carboxilato com um carbono a menos.
Mecanismo passo a passo
- Enolato. O hidróxido remove um α-H
- Iodação. Repete-se mais duas vezes, cada vez mais rápida (o I torna o C–H mais ácido)
- Adição do hidróxido. Ataque à tri-iodometilcetona
- Clivagem C–C. O CI₃⁻ é um bom grupo de saída
- Transferência de próton. O iodofórmio precipita como sólido amarelo
Cada etapa é conferida elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas.
Pontos principais
- Teste do iodofórmio: um precipitado amarelo indica CH₃C=O ou CH₃CH(OH) (o etanol também dá positivo).
- Cada iodo torna o α-H seguinte mais ácido, então o CH₃ é totalmente iodado.
- Com Cl₂ ou Br₂ a mesma reação dá clorofórmio ou bromofórmio.
- Uma rota de metilcetonas a ácidos carboxílicos com um carbono a menos.
Para vestibulares e provas
- Positivos: etanol, acetaldeído, acetona, propan-2-ol, butan-2-ona, acetofenona, 1-feniletanol.
- Negativos: metanol, propan-1-ol, propanal, benzaldeído, pentan-3-ona, ácido acético.
- O etanal é o único aldeído que dá teste positivo.
- Cada iodação torna o α-H seguinte mais ácido, então o CH₃ é totalmente iodado.
Perguntas frequentes
Por que o etanol dá o teste do iodofórmio?
Iodo/NaOH oxida o etanol a acetaldeído, CH₃CHO, que tem o grupo CH₃–C=O.
Por que a ligação C–C se rompe?
Após três iodações, o CI₃⁻ é estabilizado pelos três iodos e é um grupo de saída bom o bastante a partir do intermediário tetraédrico.
O ácido acético dá o teste do iodofórmio?
Não. O carboxilato não enoliza nessas condições.
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