Gesamtreaktion
R–CO–CH₃ + 3 I₂ + 4 NaOH → R–COO⁻Na⁺ + CHI₃↓ + 3 NaI + 3 H₂O
Ein Methylketon wird in Base dreifach iodiert und dann zu einem Carboxylat und CHI₃ gespalten.
Namensreaktion · Mechanismus
Iodoformreaktion (Haloformreaktion)
Methylketone (CH₃CO–) und Alkohole, die zu ihnen oxidiert werden (CH₃CH(OH)–), reagieren mit Iod und Natronlauge zu einem gelben Niederschlag von Iodoform, CHI₃. Die Methylgruppe wird über Enolate dreimal iodiert, dann greift Hydroxid die Carbonylgruppe an, und CI₃⁻ tritt als Carbanion aus – es entsteht ein um ein C-Atom kürzeres Carboxylat.
Mechanismus Schritt für Schritt
- Enolat. Hydroxid entfernt ein α-H
- Iodierung. Wird noch zweimal wiederholt, jedes Mal schneller (I macht die C–H-Bindung acider)
- Hydroxid addiert. Angriff am Triiodmethylketon
- C–C-Spaltung. CI₃⁻ ist eine gute Abgangsgruppe
- Protonenübertragung. Iodoform fällt als gelber Feststoff aus
Jeder Schritt ist Elektron für Elektron geprüft: Die Elektronenpfeile ergeben genau die gezeichneten Strukturen.
Wichtige Punkte
- Iodoformprobe: Ein gelber Niederschlag zeigt CH₃C=O oder CH₃CH(OH) an (auch Ethanol reagiert positiv).
- Jedes Iodatom macht das nächste α-H acider, daher wird die CH₃-Gruppe vollständig iodiert.
- Mit Cl₂ oder Br₂ liefert dieselbe Reaktion Chloroform bzw. Bromoform.
- Ein Weg von Methylketonen zu Carbonsäuren mit einem C-Atom weniger.
Prüfungswissen
- Positiv: Ethanol, Acetaldehyd, Aceton, Propan-2-ol, Butan-2-on, Acetophenon, 1-Phenylethanol.
- Negativ: Methanol, Propan-1-ol, Propanal, Benzaldehyd, Pentan-3-on, Essigsäure.
- Ethanal ist der einzige Aldehyd mit positiver Probe.
- Jede Iodierung macht das nächste α-H acider, daher wird die CH₃-Gruppe vollständig iodiert.
FAQ
Warum zeigt Ethanol eine positive Iodoformprobe?
Iod/NaOH oxidiert Ethanol zu Acetaldehyd, CH₃CHO, der die Gruppe CH₃–C=O enthält.
Warum bricht die C–C-Bindung?
Nach drei Iodierungen ist CI₃⁻ durch die drei Iodatome stabilisiert und eine ausreichend gute Abgangsgruppe aus der tetraedrischen Zwischenstufe.
Zeigt Essigsäure eine positive Iodoformprobe?
Nein. Das Carboxylat wird unter diesen Bedingungen nicht enolisiert.
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