全体の反応式
R–CO–CH₃ + 3 I₂ + 4 NaOH → R–COO⁻Na⁺ + CHI₃↓ + 3 NaI + 3 H₂O
メチルケトンが塩基中で3回ヨウ素化された後、カルボン酸イオンとCHI₃に開裂します。
人名反応 · 反応機構
ヨードホルム（ハロホルム）反応
メチルケトン（CH₃CO–）とそれに酸化されるアルコール（CH₃CH(OH)–）は、ヨウ素と水酸化ナトリウムと反応してヨードホルムCHI₃の黄色沈殿を生じます。メチル基はエノラートを経て3回ヨウ素化され、その後水酸化物イオンがカルボニルを攻撃し、CI₃⁻がカルボアニオンとして脱離して、炭素数が1つ少ないカルボン酸塩が得られます。
反応機構を段階ごとに
- エノラート。水酸化物イオンがα-Hを引き抜く
- ヨウ素化。さらに2回繰り返され、そのたびに速くなる（IによりC–Hの酸性度が高まる）
- 水酸化物イオンの付加。トリヨードメチルケトンを攻撃する
- C–C開裂。CI₃⁻は良い脱離基である
- プロトン移動。ヨードホルムが黄色の固体として沈殿する
各段階は電子1つずつ確認しています。巻き矢印から、描かれた構造がそのとおりに得られます。
要点
- ヨードホルム反応：黄色沈殿はCH₃C=OまたはCH₃CH(OH)の存在を示します（エタノールも陽性）。
- ヨウ素が1つ入るごとに次のα-Hの酸性度が高まるため、CH₃は完全にヨウ素化されます。
- Cl₂やBr₂を使うと、同じ反応でクロロホルムやブロモホルムが得られます。
- メチルケトンから炭素数が1つ少ないカルボン酸を得る合成経路です。
JEE・NEET対策
- 陽性：エタノール、アセトアルデヒド、アセトン、2-プロパノール、2-ブタノン、アセトフェノン、1-フェニルエタノール。
- 陰性：メタノール、1-プロパノール、プロパナール、ベンズアルデヒド、3-ペンタノン、酢酸。
- 陽性を示すアルデヒドはエタナール（アセトアルデヒド）だけです。
- ヨウ素化のたびに次のα-Hの酸性度が高まるため、CH₃は完全にヨウ素化されます。
FAQ
エタノールがヨードホルム反応を示すのはなぜですか？
ヨウ素/NaOHがエタノールをアセトアルデヒドCH₃CHOに酸化し、これがCH₃–C=O基を持つからです。
C–C結合が切れるのはなぜですか？
3回ヨウ素化された後のCI₃⁻は3つのヨウ素によって安定化されており、四面体中間体からの脱離基として十分に働けるからです。
酢酸はヨードホルム反応を示しますか？
いいえ。この条件ではカルボン酸イオンはエノール化しません。
MolDrawで描く
上のボタンを押すと、全体の反応式、番号付きの反応機構、要点を含む図全体が、通常の編集可能な構造式として開きます。置換基の変更、原子の色の変更、ノートやスライド用のPNG、SVG、chemfigコードのエクスポートができます。同じ図はテンプレートパネルの「Name reactions」にもあります。