总反应
环己酮肟 →（H₂SO₄，加热）ε-己内酰胺
肟重排为酰胺；与 OH 处于反式的基团发生迁移。
人名反应 · 机理
贝克曼重排
在贝克曼重排中，酮肟在酸（H₂SO₄、PCl₅、SOCl₂、多聚磷酸）作用下转化为酰胺。OH 先转化为离去基团，随着水离去，与其处于反式的基团从碳迁移到氮上，生成腈鎓离子；水加成后经互变异构得到酰胺。
分步反应机理
- 质子化。OH 变成良好的离去基团
- 迁移。水离去的同时，反式的 C–C 键迁移到 N 上
- 水加成。进攻腈鎓离子的碳原子
- 去质子化。生成亚胺酸
- N-质子化。互变异构开始
- 酰胺。O–H 质子离去，形成 C=O
每一步都逐个电子核对过：弯箭头所示的电子转移正好得到图中画出的结构。
要点
- 立体专一性：与离去基团处于反式的基团发生迁移。
- 己内酰胺是尼龙-6 的单体（年产量达数百万吨）。
- 其他促进剂：PCl₅、SOCl₂、TsCl、多聚磷酸。
- 醛肟则倾向于碎裂生成腈。
考试要点（JEE / NEET）
- 立体专一性：与 OH 处于反式的基团发生迁移。
- 苯乙酮肟（Ph 与 OH 处于反式）生成乙酰苯胺。
- 环己酮肟 → 己内酰胺 → 尼龙-6。
- 中间体：腈鎓离子，R–C≡N⁺–R′。
常见问题
贝克曼重排中哪个基团发生迁移？
与氮上离去基团处于反式共平面的基团，与其迁移能力无关。
苯乙酮肟得到的产物是什么？
对于常见的 E 型肟（苯基与 OH 处于反式），产物是 N-苯基乙酰胺（乙酰苯胺）。
它在工业上有什么重要意义？
环己酮肟重排生成 ε-己内酰胺，这是尼龙-6 的单体。
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