Gesamtreaktion
Cyclohexanonoxim → (H₂SO₄, Wärme) ε-Caprolactam
Ein Oxim lagert sich zu einem Amid um; die Gruppe anti zur OH-Gruppe wandert.
Namensreaktion · Mechanismus
Beckmann-Umlagerung
Bei der Beckmann-Umlagerung wird ein Ketoxim durch Säure (H₂SO₄, PCl₅, SOCl₂, Polyphosphorsäure) in ein Amid überführt. Die OH-Gruppe wird zur Abgangsgruppe gemacht, und die dazu anti-ständige Gruppe wandert vom Kohlenstoff zum Stickstoff, während Wasser austritt; es entsteht ein Nitriliumion. Wasser addiert, und Tautomerisierung liefert das Amid.
Mechanismus Schritt für Schritt
- Protonierung. OH wird zu einer guten Abgangsgruppe
- Wanderung. Die anti-ständige C–C-Bindung wandert zum N, während Wasser austritt
- Wasseraddition. Angriff am Nitrilium-C-Atom
- Deprotonierung. Imidsäure
- N-Protonierung. Die Tautomerisierung beginnt
- Amid. Abgabe des O–H-Protons ergibt C=O
Jeder Schritt ist Elektron für Elektron geprüft: Die Elektronenpfeile ergeben genau die gezeichneten Strukturen.
Wichtige Punkte
- Stereospezifisch: Die zur Abgangsgruppe anti-ständige Gruppe wandert.
- Caprolactam ist das Monomer von Nylon-6 (Millionen Tonnen pro Jahr).
- Weitere Promotoren: PCl₅, SOCl₂, TsCl, Polyphosphorsäure.
- Aldoxime fragmentieren dagegen eher zu Nitrilen.
Prüfungswissen
- Stereospezifisch: Die zur OH-Gruppe anti-ständige (trans-ständige) Gruppe wandert.
- Acetophenonoxim (Ph anti zu OH) ergibt Acetanilid.
- Cyclohexanonoxim → Caprolactam → Nylon-6.
- Zwischenstufe: Nitriliumion, R–C≡N⁺–R′.
FAQ
Welche Gruppe wandert bei der Beckmann-Umlagerung?
Die Gruppe, die antiperiplanar zur Abgangsgruppe am Stickstoff steht – unabhängig von ihrer Wanderungstendenz.
Welches Produkt entsteht aus Acetophenonoxim?
Beim üblichen E-Oxim (Phenyl anti zur OH-Gruppe) N-Phenylacetamid (Acetanilid).
Welche industrielle Bedeutung hat sie?
Cyclohexanonoxim wird zu ε-Caprolactam umgelagert, dem Monomer von Nylon-6.
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