Bilan de la réaction
Oxime de cyclohexanone → (H₂SO₄, chauffage) ε-caprolactame
Une oxime se réarrange en amide ; le groupe en anti du OH migre.
Réaction nommée · mécanisme
Réarrangement de Beckmann
Dans le réarrangement de Beckmann, une cétoxime est convertie en amide par un acide (H₂SO₄, PCl₅, SOCl₂, acide polyphosphorique). Le OH est transformé en groupe partant, et le groupe situé en anti passe du carbone à l'azote tandis que l'eau part, donnant un ion nitrilium ; l'eau s'additionne et la tautomérie donne l'amide.
Mécanisme étape par étape
- Protonation. OH devient un bon groupe partant
- Migration. La liaison C–C en anti passe sur N tandis que l'eau part
- Addition d'eau. Attaque sur le carbone du nitrilium
- Déprotonation. Acide imidique
- N-protonation. Début de la tautomérie
- Amide. La perte du proton O–H donne C=O
Chaque étape est vérifiée électron par électron : les flèches courbes donnent exactement les structures dessinées.
Points clés
- Stéréospécifique : le groupe en anti du groupe partant migre.
- Le caprolactame est le monomère du nylon-6 (des millions de tonnes par an).
- Autres promoteurs : PCl₅, SOCl₂, TsCl, acide polyphosphorique.
- Les aldoximes tendent plutôt à se fragmenter en nitriles.
Pour le JEE et le NEET
- Stéréospécifique : le groupe en anti (trans) du OH migre.
- L'oxime de l'acétophénone (Ph en anti du OH) donne l'acétanilide.
- Oxime de cyclohexanone → caprolactame → nylon-6.
- Intermédiaire : ion nitrilium, R–C≡N⁺–R′.
FAQ
Quel groupe migre dans le réarrangement de Beckmann ?
Le groupe antipériplanaire au groupe partant sur l'azote, quelle que soit son aptitude migratoire.
Quel est le produit obtenu à partir de l'oxime de l'acétophénone ?
Pour l'oxime E habituelle (phényle en anti du OH), le N-phénylacétamide (acétanilide).
Quelle est son importance industrielle ?
L'oxime de cyclohexanone est réarrangée en ε-caprolactame, le monomère du nylon-6.
La dessiner dans MolDraw
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