Reação global
Oxima da ciclo-hexanona → (H₂SO₄, calor) ε-caprolactama
Uma oxima se rearranja em amida; migra o grupo anti ao OH.
Reação nomeada · mecanismo
Rearranjo de Beckmann
No rearranjo de Beckmann, uma cetoxima é convertida em amida por ácido (H₂SO₄, PCl₅, SOCl₂, ácido polifosfórico). O OH é transformado em grupo de saída, e o grupo anti a ele passa do carbono para o nitrogênio enquanto a água sai, formando um íon nitrílio; a água se adiciona e a tautomerização dá a amida.
Mecanismo passo a passo
- Protonação. O OH vira um bom grupo de saída
- Migração. A ligação C–C anti passa para o N enquanto a água sai
- Adição de água. Ataque ao carbono do nitrílio
- Desprotonação. Ácido imídico
- N-protonação. Começa a tautomerização
- Amida. A perda do próton O–H forma C=O
Cada etapa é conferida elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas.
Pontos principais
- Estereoespecífico: migra o grupo anti ao grupo de saída.
- A caprolactama é o monômero do náilon-6 (milhões de toneladas por ano).
- Outros promotores: PCl₅, SOCl₂, TsCl, ácido polifosfórico.
- Aldoximas tendem a se fragmentar em nitrilas.
Para vestibulares e provas
- Estereoespecífico: migra o grupo anti (trans) ao OH.
- A oxima da acetofenona (Ph anti ao OH) forma acetanilida.
- Oxima da ciclo-hexanona → caprolactama → náilon-6.
- Intermediário: íon nitrílio, R–C≡N⁺–R′.
Perguntas frequentes
Qual grupo migra no rearranjo de Beckmann?
O grupo antiperiplanar ao grupo de saída no nitrogênio, independentemente de sua aptidão migratória.
Qual é o produto a partir da oxima da acetofenona?
Para a E-oxima usual (fenila anti ao OH), N-fenilacetamida (acetanilida).
Qual é a importância industrial?
A oxima da ciclo-hexanona é rearranjada em ε-caprolactama, o monômero do náilon-6.
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