Diagrammes d'orbitales moléculaires expliqués : indice de liaison, magnétisme et règle de l'interaction s–p
Réponse courte : un diagramme d'orbitales moléculaires (OM) montre comment les orbitales atomiques se combinent en orbitales liantes et antiliantes. Remplissez les orbitales par le bas en appliquant la règle de Hund, puis utilisez indice de liaison = (électrons liants − électrons antiliants) / 2. O₂ a un indice de liaison de 2 et 2 électrons non appariés (paramagnétique). N₂ a un indice de liaison de 3 et est diamagnétique. Pour 14 électrons ou moins, π2p se trouve sous σ2p. Le générateur de diagrammes d'OM gratuit trace toute molécule diatomique de H₂ à Ne₂, ainsi que CO, NO, CN⁻ et HF.
Les termes clés en un seul endroit
| Orbitale moléculaire (OM) | Une orbitale qui s'étend sur toute la molécule, formée par combinaison d'orbitales atomiques. |
|---|---|
| OM liante | Plus basse en énergie que les orbitales atomiques. La densité électronique se situe entre les noyaux. Notations : σ, π. |
| OM antiliante | Plus haute en énergie, avec un nœud entre les noyaux. Notations : σ*, π*. |
| Indice de liaison | (électrons liants − électrons antiliants) / 2. Un indice de liaison de 0 signifie qu'il n'y a pas de liaison stable. |
| Paramagnétique | Possède un ou plusieurs électrons non appariés et est attiré dans un champ magnétique. O₂ est le cas classique. |
| Diamagnétique | Tous les électrons sont appariés. Faiblement repoussé hors d'un champ magnétique. N₂ et F₂ en sont des exemples. |
| HO et BV | Plus haute orbitale occupée et plus basse orbitale vacante. Une HO à moitié remplie est une SO (orbitale simplement occupée). |
Les règles pour tracer un diagramme d'OM
- Comptez les électrons. Additionnez les numéros atomiques, soustrayez la charge pour les cations et ajoutez-la pour les anions. O₂ en a 16, O₂⁺ 15, O₂²⁻ 18.
- Choisissez l'ordre des orbitales. Avec 14 électrons ou moins (Li₂ à N₂, CO, CN⁻, NO⁺), utilisez σ2s, σ*2s, π2p, σ2p, π*2p, σ*2p. Avec plus de 14 électrons (O₂, F₂, Ne₂, NO, O₂⁻), utilisez σ2s, σ*2s, σ2p, π2p, π*2p, σ*2p.
- Remplissez par le bas. Chaque orbitale accueille 2 électrons de spins opposés (principe de Pauli).
- Appliquez la règle de Hund. Dans la paire dégénérée π ou π*, placez un électron dans chaque orbitale avant de les apparier.
- Lisez les résultats. L'indice de liaison avec la formule, le magnétisme d'après les électrons non appariés, la HO et la BV au sommet du remplissage.
Pourquoi l'ordre change après l'azote
Ce changement est dû à l'interaction s–p. Pour B, C et N, les énergies 2s et 2p sont proches. Les orbitales σ2s et σ2p ont la même symétrie : elles interagissent et repoussent σ2p vers le haut, au-dessus de π2p. À partir de l'oxygène, l'écart 2s–2p est plus grand (environ 16 eV pour O et 21 eV pour F), l'interaction est faible et σ2p redescend sous π2p.
Utiliser le générateur de diagrammes d'OM pas à pas
- Ouvrez le générateur de diagrammes d'orbitales moléculaires.
- Tapez une espèce dans Molecule or ion, par exemple
O2,N2+,O2 2-,NO,COouCN-. Ou choisissez Atom 1, Atom 2 et Charge. - Ou appuyez sur un bouton d'exemple comme B₂, C₂, O₂⁻ ou HF.
- Laissez Orbital order sur Automatic (14-electron rule). Pour voir pourquoi la règle compte, passez à No s–p mixing et regardez B₂ devenir diamagnétique.
- Lisez l'indice de liaison, la configuration des OM, la HO, la BV et le magnétisme dans le tableau des résultats.
- Appuyez sur Download SVG ou Download PNG pour enregistrer le diagramme.
Exemples résolus
1. Le dioxygène, O₂
16 électrons : KK σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p². Électrons liants = 10 (y compris σ1s²), antiliants = 6. Indice de liaison = (10 − 6)/2 = 2. Les deux électrons π* se trouvent dans des orbitales distinctes avec des spins parallèles, donc O₂ possède 2 électrons non appariés et est paramagnétique. L'oxygène liquide reste collé entre les pôles d'un aimant ; l'azote liquide non.
2. Le diazote, N₂
14 électrons : KK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p². Indice de liaison = (10 − 4)/2 = 3. Tous les électrons sont appariés, donc N₂ est diamagnétique. La HO est σ2p et la BV est π*2p. La triple liaison explique l'énergie de liaison élevée de 945 kJ/mol.
3. B₂ et C₂
B₂ possède 10 électrons : KK σ2s² σ*2s² π2p¹ π2p¹. Indice de liaison 1, 2 électrons non appariés, paramagnétique. C₂ possède 12 électrons : KK σ2s² σ*2s² π2p⁴. Indice de liaison 2, diamagnétique. Le paramagnétisme mesuré de B₂ est la preuve expérimentale que π2p se trouve sous σ2p pour les éléments légers.
4. La série de l'oxygène
O₂⁺ (15 e) perd un électron π* : indice de liaison 2,5, longueur de liaison 112 pm. O₂⁻, superoxyde (17 e) : indice de liaison 1,5, 133 pm. O₂²⁻, peroxyde (18 e) : indice de liaison 1, 149 pm, diamagnétique. Plus d'électrons antiliants donnent une liaison plus longue et plus faible.
5. NO et NO⁺
NO possède 15 électrons dont un dans π*2p : indice de liaison 2,5, paramagnétique. Retirer cet électron donne NO⁺ (14 e), isoélectronique de N₂ : indice de liaison 3, diamagnétique, et la liaison raccourcit de 115 pm à 106 pm.
6. CO et HF (hétéronucléaires)
CO possède 14 électrons comme N₂ : indice de liaison 3, diamagnétique. L'oxygène est plus électronégatif, donc ses orbitales atomiques sont plus basses. La HO (σ2p, aussi appelée 3σ) est surtout un doublet non liant du carbone, ce qui explique pourquoi CO se lie aux métaux par le carbone. Dans HF, l'orbitale 1s de H ne recouvre qu'une seule orbitale 2p de F. Les autres orbitales de F sont non liantes, donc HF a un indice de liaison de 1.
Tableau récapitulatif
| Espèce | Électrons | Configuration de valence | Indice de liaison | Magnétisme |
|---|---|---|---|---|
| H₂ | 2 | σ1s² | 1 | diamagnétique |
| He₂⁺ | 3 | σ1s² σ*1s¹ | 0.5 | paramagnétique (1) |
| Li₂ | 6 | σ2s² | 1 | diamagnétique |
| Be₂ | 8 | σ2s² σ*2s² | 0 | instable |
| B₂ | 10 | σ2s² σ*2s² π2p² | 1 | paramagnétique (2) |
| C₂ | 12 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ | 2 | diamagnétique |
| N₂, CO, CN⁻, NO⁺ | 14 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p² | 3 | diamagnétique |
| NO, O₂⁺ | 15 | … σ2p² π2p⁴ π*2p¹ | 2.5 | paramagnétique (1) |
| O₂ | 16 | σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p² | 2 | paramagnétique (2) |
| O₂⁻ | 17 | … π*2p³ | 1.5 | paramagnétique (1) |
| F₂, O₂²⁻ | 18 | … π*2p⁴ | 1 | diamagnétique |
| Ne₂ | 20 | … π*2p⁴ σ*2p² | 0 | instable |
Erreurs courantes
- Utiliser l'ordre de O₂ pour B₂, C₂ ou N₂. On obtient alors un magnétisme faux pour B₂ et C₂.
- Apparier trop tôt les électrons dans π*. O₂ paraît alors diamagnétique, ce qui est faux.
- Oublier de modifier le nombre d'électrons pour les ions.
- Compter les électrons de cœur d'un côté de la formule mais pas de l'autre. Comptez tous les électrons, ou seulement ceux de valence, mais de la même façon pour les liants et les antiliants.
- Croire que seules les espèces à nombre impair d'électrons sont paramagnétiques. O₂ (16) et B₂ (10) sont pairs et pourtant paramagnétiques.
Conseils pour les examens
- JEE et NEET : retenez le raccourci pour les diatomiques de la deuxième période selon le nombre total d'électrons : 10 donne 1, 12 donne 2, 14 donne 3, 15 donne 2,5, 16 donne 2, 17 donne 1,5, 18 donne 1 et 20 donne 0. Les nombres impairs sont toujours paramagnétiques. Parmi les nombres pairs, 10 (B₂) et 16 (O₂, NO⁻) sont aussi paramagnétiques.
- JEE et NEET : pour classer les longueurs de liaison, classez les indices de liaison dans l'ordre inverse : O₂²⁻ > O₂⁻ > O₂ > O₂⁺.
- AP Chemistry : la théorie des OM explique ce que les structures de Lewis ne peuvent pas expliquer : O₂ est paramagnétique alors que sa structure de Lewis a tous ses électrons appariés.
- A-level et IB : sachez définir les liaisons σ et π par recouvrement axial et latéral, et expliquer pourquoi une liaison π est plus faible qu'une liaison σ.
- Université : utilisez les indices g et u pour les diatomiques homonucléaires (σg, σu*, πu, πg*), et reliez le diagramme d'OM aux spectres photoélectroniques et à la rétrodonation de CO dans les métaux carbonyles.
Vérifiez n'importe quelle réponse en quelques secondes avec le générateur de diagrammes d'OM, puis téléchargez le diagramme pour vos notes.
Questions et réponses
Qu'est-ce qu'un diagramme d'orbitales moléculaires ?
C'est un diagramme énergétique qui montre les orbitales atomiques de deux atomes sur les côtés et les orbitales moléculaires qu'elles forment au milieu. Les électrons sont représentés par des flèches, et le diagramme donne l'indice de liaison, le magnétisme, la HO et la BV.
Comment calculer l'indice de liaison à partir d'un diagramme d'OM ?
Indice de liaison = (électrons dans les orbitales liantes − électrons dans les orbitales antiliantes) / 2. Pour O₂ : (10 − 6)/2 = 2. Pour N₂ : (10 − 4)/2 = 3.
Pourquoi O₂ est-il paramagnétique ?
Ses deux derniers électrons occupent seuls chacune des deux orbitales π*2p dégénérées, avec des spins parallèles (règle de Hund). Deux électrons non appariés rendent O₂ paramagnétique.
Quand σ2p est-elle en dessous de π2p ?
Pour O₂, F₂, Ne₂ et les autres espèces de plus de 14 électrons. De Li₂ à N₂ et pour les espèces de 14 électrons ou moins, l'interaction s–p repousse σ2p au-dessus de π2p.
Quelles molécules diatomiques ont un indice de liaison de 3 ?
N₂, CO, CN⁻ et NO⁺. Elles ont toutes 14 électrons et la configuration KK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p².
Pourquoi He₂ n'existe-t-il pas ?
He₂ possède 2 électrons liants et 2 antiliants, donc son indice de liaison vaut 0. Il n'y a pas de liaison nette. He₂⁺ a un indice de liaison de 0,5 et existe bien.
B₂ est-il paramagnétique ou diamagnétique ?
B₂ est paramagnétique avec 2 électrons non appariés, un dans chaque orbitale π2p. Cela n'est possible que si π2p se trouve sous σ2p : B₂ est donc une preuve de l'interaction s–p.