Diagramy orbitali molekularnych wyjaśnione: rząd wiązania, magnetyzm i reguła mieszania s–p
Krótka odpowiedź: diagram orbitali molekularnych (MO) pokazuje, jak orbitale atomowe łączą się w orbitale wiążące i antywiążące. Zapełniaj orbitale od dołu zgodnie z regułą Hunda, a następnie użyj wzoru rząd wiązania = (elektrony wiążące − elektrony antywiążące) / 2. O₂ ma rząd wiązania 2 i 2 niesparowane elektrony (paramagnetyczny). N₂ ma rząd wiązania 3 i jest diamagnetyczny. Przy 14 lub mniej elektronach π2p leży poniżej σ2p. Darmowy generator diagramów MO rysuje każdą cząsteczkę dwuatomową od H₂ do Ne₂, a także CO, NO, CN⁻ i HF.
Najważniejsze pojęcia w jednym miejscu
| Orbital molekularny (MO) | Orbital obejmujący całą cząsteczkę, utworzony przez kombinację orbitali atomowych. |
|---|---|
| Wiążący MO | Niższy energetycznie niż orbitale atomowe. Gęstość elektronowa leży między jądrami. Oznaczenia: σ, π. |
| Antywiążący MO | Wyższy energetycznie, z płaszczyzną węzłową między jądrami. Oznaczenia: σ*, π*. |
| Rząd wiązania | (elektrony wiążące − elektrony antywiążące) / 2. Rząd wiązania 0 oznacza brak trwałego wiązania. |
| Paramagnetyczny | Ma jeden lub więcej niesparowanych elektronów i jest wciągany w pole magnetyczne. Klasycznym przykładem jest O₂. |
| Diamagnetyczny | Wszystkie elektrony sparowane. Słabo wypychany z pola magnetycznego. Przykłady to N₂ i F₂. |
| HOMO i LUMO | Najwyższy obsadzony i najniższy nieobsadzony orbital molekularny. Do połowy zapełniony HOMO to SOMO. |
Zasady rysowania diagramu MO
- Policz elektrony. Dodaj liczby atomowe, odejmij ładunek dla kationów i dodaj go dla anionów. O₂ ma 16, O₂⁺ ma 15, O₂²⁻ ma 18.
- Wybierz kolejność orbitali. Przy 14 lub mniej elektronach (od Li₂ do N₂, CO, CN⁻, NO⁺) użyj kolejności σ2s, σ*2s, π2p, σ2p, π*2p, σ*2p. Przy więcej niż 14 elektronach (O₂, F₂, Ne₂, NO, O₂⁻) użyj kolejności σ2s, σ*2s, σ2p, π2p, π*2p, σ*2p.
- Zapełniaj od dołu. Każdy orbital mieści 2 elektrony o przeciwnych spinach (zakaz Pauliego).
- Zastosuj regułę Hunda. W zdegenerowanej parze π lub π* umieść po jednym elektronie na każdym orbitalu, zanim zaczniesz je parować.
- Odczytaj wyniki. Rząd wiązania ze wzoru, magnetyzm z niesparowanych elektronów, HOMO i LUMO ze szczytu zapełnienia.
Dlaczego kolejność zmienia się po azocie
Zmianę powoduje mieszanie s–p. W B, C i N energie 2s i 2p są bliskie. Orbitale σ2s i σ2p mają tę samą symetrię, więc oddziałują i wypychają σ2p w górę, powyżej π2p. Od tlenu przerwa 2s–2p jest większa (ok. 16 eV dla O i 21 eV dla F), mieszanie jest słabe, a σ2p opada poniżej π2p.
Jak krok po kroku używać generatora diagramów MO
- Otwórz generator diagramów orbitali molekularnych.
- Wpisz drobinę w polu Cząsteczka lub jon, np.
O2,N2+,O2 2-,NO,COlubCN-. Możesz też wybrać Atom 1, Atom 2 i Ładunek. - Albo naciśnij przycisk przykładu, np. B₂, C₂, O₂⁻ lub HF.
- Pozostaw Kolejność orbitali na Automatyczna (reguła 14 elektronów). Aby zobaczyć, dlaczego reguła ma znaczenie, przełącz na Bez mieszania s–p i zobacz, jak B₂ staje się diamagnetyczny.
- Odczytaj w tabeli wyników rząd wiązania, konfigurację MO, HOMO, LUMO i magnetyzm.
- Naciśnij Pobierz SVG lub Pobierz PNG, aby zapisać diagram.
Rozwiązane przykłady
1. Tlen, O₂
16 elektronów: KK σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p². Elektrony wiążące = 10 (wliczając σ1s²), antywiążące = 6. Rząd wiązania = (10 − 6)/2 = 2. Dwa elektrony π* zajmują osobne orbitale z równoległymi spinami, więc O₂ ma 2 niesparowane elektrony i jest paramagnetyczny. Ciekły tlen przylega między biegunami magnesu, a ciekły azot nie.
2. Azot, N₂
14 elektronów: KK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p². Rząd wiązania = (10 − 4)/2 = 3. Wszystkie elektrony są sparowane, więc N₂ jest diamagnetyczny. HOMO to σ2p, a LUMO to π*2p. Wiązanie potrójne wyjaśnia wysoką energię wiązania wynoszącą 945 kJ/mol.
3. B₂ i C₂
B₂ ma 10 elektronów: KK σ2s² σ*2s² π2p¹ π2p¹. Rząd wiązania 1, 2 niesparowane elektrony, paramagnetyczny. C₂ ma 12 elektronów: KK σ2s² σ*2s² π2p⁴. Rząd wiązania 2, diamagnetyczny. Zmierzony paramagnetyzm B₂ jest eksperymentalnym dowodem, że dla lekkich pierwiastków π2p leży poniżej σ2p.
4. Seria tlenowa
O₂⁺ (15 e) traci jeden elektron π*: rząd wiązania 2,5, długość wiązania 112 pm. O₂⁻, ponadtlenek (17 e): rząd wiązania 1,5, 133 pm. O₂²⁻, nadtlenek (18 e): rząd wiązania 1, 149 pm, diamagnetyczny. Więcej elektronów antywiążących daje dłuższe, słabsze wiązanie.
5. NO i NO⁺
NO ma 15 elektronów, z jednym elektronem na π*2p: rząd wiązania 2,5, paramagnetyczny. Usunięcie tego elektronu daje NO⁺ (14 e), izoelektronowy z N₂: rząd wiązania 3, diamagnetyczny, a wiązanie skraca się ze 115 pm do 106 pm.
6. CO i HF (heterojądrowe)
CO ma 14 elektronów jak N₂: rząd wiązania 3, diamagnetyczny. Tlen jest bardziej elektroujemny, więc jego orbitale atomowe leżą niżej. HOMO (σ2p, zwany też 3σ) to w większości wolna para elektronowa węgla, dlatego CO wiąże się z metalami przez węgiel. W HF orbital 1s wodoru nakłada się tylko z jednym orbitalem 2p fluoru. Pozostałe orbitale F są niewiążące, więc HF ma rząd wiązania 1.
Tabela podsumowująca
| Drobina | Elektrony | Konfiguracja walencyjna | Rząd wiązania | Magnetyzm |
|---|---|---|---|---|
| H₂ | 2 | σ1s² | 1 | diamagnetyczny |
| He₂⁺ | 3 | σ1s² σ*1s¹ | 0.5 | paramagnetyczny (1) |
| Li₂ | 6 | σ2s² | 1 | diamagnetyczny |
| Be₂ | 8 | σ2s² σ*2s² | 0 | nietrwała |
| B₂ | 10 | σ2s² σ*2s² π2p² | 1 | paramagnetyczny (2) |
| C₂ | 12 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ | 2 | diamagnetyczny |
| N₂, CO, CN⁻, NO⁺ | 14 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p² | 3 | diamagnetyczny |
| NO, O₂⁺ | 15 | … σ2p² π2p⁴ π*2p¹ | 2.5 | paramagnetyczny (1) |
| O₂ | 16 | σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p² | 2 | paramagnetyczny (2) |
| O₂⁻ | 17 | … π*2p³ | 1.5 | paramagnetyczny (1) |
| F₂, O₂²⁻ | 18 | … π*2p⁴ | 1 | diamagnetyczny |
| Ne₂ | 20 | … π*2p⁴ σ*2p² | 0 | nietrwała |
Częste błędy
- Stosowanie kolejności z O₂ dla B₂, C₂ lub N₂. Daje to zły magnetyzm dla B₂ i C₂.
- Zbyt wczesne parowanie elektronów na π*. O₂ wygląda wtedy na diamagnetyczny, co jest błędem.
- Zapominanie o zmianie liczby elektronów dla jonów.
- Liczenie elektronów rdzenia po jednej stronie wzoru, ale nie po drugiej. Licz wszystkie elektrony albo tylko walencyjne, ale tak samo dla wiążących i antywiążących.
- Przekonanie, że paramagnetyczne są tylko drobiny o nieparzystej liczbie elektronów. O₂ (16) i B₂ (10) mają parzystą liczbę, a mimo to są paramagnetyczne.
Wskazówki egzaminacyjne
- JEE i NEET: naucz się skrótu dla cząsteczek dwuatomowych drugiego okresu według całkowitej liczby elektronów: 10 daje 1, 12 daje 2, 14 daje 3, 15 daje 2,5, 16 daje 2, 17 daje 1,5, 18 daje 1, a 20 daje 0. Nieparzyste liczby zawsze oznaczają paramagnetyzm. Spośród parzystych paramagnetyczne są też 10 (B₂) i 16 (O₂, NO⁻).
- JEE i NEET: aby uszeregować długości wiązań, uszereguj rzędy wiązań w odwrotnej kolejności: O₂²⁻ > O₂⁻ > O₂ > O₂⁺.
- AP Chemistry: teoria MO wyjaśnia to, czego nie potrafią wzory Lewisa: O₂ jest paramagnetyczny, choć w jego wzorze Lewisa wszystkie elektrony są sparowane.
- A-level i IB: bądź gotów zdefiniować wiązania σ i π przez nakładanie czołowe i boczne oraz wyjaśnić, dlaczego wiązanie π jest słabsze od wiązania σ.
- Studia: używaj oznaczeń g i u dla cząsteczek homojądrowych (σg, σu*, πu, πg*) i łącz diagram MO z widmami fotoelektronowymi oraz z wiązaniem zwrotnym w karbonylkach metali.
Sprawdź każdą odpowiedź w kilka sekund w generatorze diagramów MO, a potem pobierz diagram do notatek.
Pytania i odpowiedzi
Czym jest diagram orbitali molekularnych?
To diagram energetyczny, który po bokach pokazuje orbitale atomowe dwóch atomów, a pośrodku tworzone przez nie orbitale molekularne. Elektrony rysuje się jako strzałki, a diagram podaje rząd wiązania, magnetyzm, HOMO i LUMO.
Jak obliczyć rząd wiązania z diagramu MO?
Rząd wiązania = (elektrony na orbitalach wiążących − elektrony na orbitalach antywiążących) / 2. Dla O₂: (10 − 6)/2 = 2. Dla N₂: (10 − 4)/2 = 3.
Dlaczego O₂ jest paramagnetyczny?
Dwa ostatnie elektrony zajmują pojedynczo dwa zdegenerowane orbitale π*2p, z równoległymi spinami (reguła Hunda). Dwa niesparowane elektrony sprawiają, że O₂ jest paramagnetyczny.
Kiedy σ2p leży poniżej π2p?
Dla O₂, F₂, Ne₂ i innych drobin mających więcej niż 14 elektronów. Dla cząsteczek od Li₂ do N₂ i drobin z 14 lub mniej elektronami mieszanie s–p wypycha σ2p powyżej π2p.
Które cząsteczki dwuatomowe mają rząd wiązania 3?
N₂, CO, CN⁻ i NO⁺. Wszystkie mają 14 elektronów i konfigurację KK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p².
Dlaczego He₂ nie istnieje?
He₂ ma 2 elektrony wiążące i 2 antywiążące, więc jego rząd wiązania wynosi 0. Nie ma wypadkowego wiązania. He₂⁺ ma rząd wiązania 0,5 i istnieje.
Czy B₂ jest paramagnetyczny czy diamagnetyczny?
B₂ jest paramagnetyczny i ma 2 niesparowane elektrony, po jednym na każdym orbitalu π2p. Jest tak tylko wtedy, gdy π2p leży poniżej σ2p, więc B₂ jest dowodem na mieszanie s–p.