Diagramas de orbitais moleculares explicados: ordem de ligação, magnetismo e a mistura s–p
Resposta curta: um diagrama de orbitais moleculares (OM) mostra como os orbitais atômicos se combinam em orbitais ligantes e antiligantes. Preencha os orbitais de baixo para cima seguindo a regra de Hund e use ordem de ligação = (elétrons ligantes − antiligantes) / 2. O O₂ tem ordem de ligação 2 e 2 elétrons desemparelhados (paramagnético). O N₂ tem ordem de ligação 3 e é diamagnético. Com 14 elétrons ou menos, o π2p fica abaixo do σ2p. O gerador de diagramas de OM gratuito desenha qualquer diatômica de H₂ a Ne₂, além de CO, NO, CN⁻ e HF.
Termos-chave em um só lugar
| Orbital molecular (OM) | Um orbital que se estende por toda a molécula, formado pela combinação de orbitais atômicos. |
|---|---|
| OM ligante | De energia mais baixa que os orbitais atômicos. A densidade eletrônica fica entre os núcleos. Rótulos: σ, π. |
| OM antiligante | De energia mais alta, com um nó entre os núcleos. Rótulos: σ*, π*. |
| Ordem de ligação | (elétrons ligantes − elétrons antiligantes) / 2. Ordem de ligação 0 significa que não há ligação estável. |
| Paramagnético | Tem um ou mais elétrons desemparelhados e é atraído por um campo magnético. O O₂ é o caso clássico. |
| Diamagnético | Todos os elétrons emparelhados. É fracamente repelido por um campo magnético. N₂ e F₂ são exemplos. |
| HOMO e LUMO | OM ocupado de maior energia e OM desocupado de menor energia. Um HOMO semipreenchido é um SOMO. |
As regras para desenhar um diagrama de OM
- Conte os elétrons. Some os números atômicos, subtraia a carga dos cátions e some a dos ânions. O O₂ tem 16, o O₂⁺ tem 15, o O₂²⁻ tem 18.
- Escolha a ordem dos orbitais. Com 14 elétrons ou menos (Li₂ a N₂, CO, CN⁻, NO⁺), use σ2s, σ*2s, π2p, σ2p, π*2p, σ*2p. Com mais de 14 elétrons (O₂, F₂, Ne₂, NO, O₂⁻), use σ2s, σ*2s, σ2p, π2p, π*2p, σ*2p.
- Preencha de baixo para cima. Cada orbital comporta 2 elétrons com spins opostos (princípio de Pauli).
- Aplique a regra de Hund. No par degenerado π ou π*, coloque um elétron em cada orbital antes de emparelhar.
- Leia os resultados. A ordem de ligação vem da fórmula, o magnetismo dos elétrons desemparelhados, e o HOMO e o LUMO do topo do preenchimento.
Por que a ordem muda depois do nitrogênio
A mudança é causada pela mistura s–p. No B, no C e no N, as energias 2s e 2p são próximas. Os orbitais σ2s e σ2p têm a mesma simetria, então interagem e empurram o σ2p para cima do π2p. A partir do oxigênio, a diferença 2s–2p é maior (cerca de 16 eV para o O e 21 eV para o F), a mistura é fraca e o σ2p desce para baixo do π2p.
Como usar o gerador de diagramas de OM passo a passo
- Abra o gerador de diagrama de orbitais moleculares.
- Digite uma espécie em Molécula ou íon, por exemplo
O2,N2+,O2 2-,NO,COouCN-. Ou escolha Átomo 1, Átomo 2 e Carga. - Ou clique em um botão de exemplo, como B₂, C₂, O₂⁻ ou HF.
- Deixe Ordem dos orbitais em Automática (regra dos 14 elétrons). Para ver por que a regra importa, mude para Sem mistura s–p e veja o B₂ ficar diamagnético.
- Leia a ordem de ligação, a configuração dos OM, o HOMO, o LUMO e o magnetismo na tabela de resultados.
- Clique em Baixar SVG ou Baixar PNG para salvar o diagrama.
Exemplos resolvidos
1. Oxigênio, O₂
16 elétrons: KK σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p². Elétrons ligantes = 10 (incluindo σ1s²), antiligantes = 6. Ordem de ligação = (10 − 6)/2 = 2. Os dois elétrons π* ficam em orbitais separados com spins paralelos, então o O₂ tem 2 elétrons desemparelhados e é paramagnético. O oxigênio líquido fica preso entre os polos de um ímã; o nitrogênio líquido, não.
2. Nitrogênio, N₂
14 elétrons: KK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p². Ordem de ligação = (10 − 4)/2 = 3. Todos os elétrons estão emparelhados, então o N₂ é diamagnético. O HOMO é o σ2p e o LUMO é o π*2p. A ligação tripla explica a alta energia de ligação de 945 kJ/mol.
3. B₂ e C₂
O B₂ tem 10 elétrons: KK σ2s² σ*2s² π2p¹ π2p¹. Ordem de ligação 1, 2 elétrons desemparelhados, paramagnético. O C₂ tem 12 elétrons: KK σ2s² σ*2s² π2p⁴. Ordem de ligação 2, diamagnético. O paramagnetismo medido do B₂ é a prova experimental de que o π2p fica abaixo do σ2p nos elementos leves.
4. A série do oxigênio
O O₂⁺ (15 e) remove um elétron π*: ordem de ligação 2,5, comprimento de ligação 112 pm. O₂⁻, superóxido (17 e): ordem de ligação 1,5, 133 pm. O₂²⁻, peróxido (18 e): ordem de ligação 1, 149 pm, diamagnético. Mais elétrons antiligantes dão uma ligação mais longa e mais fraca.
5. NO e NO⁺
O NO tem 15 elétrons, com um elétron em π*2p: ordem de ligação 2,5, paramagnético. Remover esse elétron dá o NO⁺ (14 e), isoeletrônico com o N₂: ordem de ligação 3, diamagnético, e a ligação encurta de 115 pm para 106 pm.
6. CO e HF (heteronucleares)
O CO tem 14 elétrons, como o N₂: ordem de ligação 3, diamagnético. O oxigênio é mais eletronegativo, então seus orbitais atômicos ficam mais baixos. O HOMO (σ2p, também chamado 3σ) é principalmente um par isolado do carbono, e é por isso que o CO se liga a metais pelo carbono. No HF, o 1s do H se sobrepõe a apenas um orbital 2p do F. Os outros orbitais do F são não ligantes, então o HF tem ordem de ligação 1.
Tabela-resumo
| Espécie | Elétrons | Configuração de valência | Ordem de ligação | Magnetismo |
|---|---|---|---|---|
| H₂ | 2 | σ1s² | 1 | diamagnético |
| He₂⁺ | 3 | σ1s² σ*1s¹ | 0.5 | paramagnético (1) |
| Li₂ | 6 | σ2s² | 1 | diamagnético |
| Be₂ | 8 | σ2s² σ*2s² | 0 | não estável |
| B₂ | 10 | σ2s² σ*2s² π2p² | 1 | paramagnético (2) |
| C₂ | 12 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ | 2 | diamagnético |
| N₂, CO, CN⁻, NO⁺ | 14 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p² | 3 | diamagnético |
| NO, O₂⁺ | 15 | … σ2p² π2p⁴ π*2p¹ | 2.5 | paramagnético (1) |
| O₂ | 16 | σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p² | 2 | paramagnético (2) |
| O₂⁻ | 17 | … π*2p³ | 1.5 | paramagnético (1) |
| F₂, O₂²⁻ | 18 | … π*2p⁴ | 1 | diamagnético |
| Ne₂ | 20 | … π*2p⁴ σ*2p² | 0 | não estável |
Erros comuns
- Usar a ordem do O₂ para B₂, C₂ ou N₂. Isso dá o magnetismo errado para B₂ e C₂.
- Emparelhar elétrons em π* cedo demais. O O₂ então parece diamagnético, o que está errado.
- Esquecer de ajustar o número de elétrons nos íons.
- Contar os elétrons internos em um lado da fórmula e não no outro. Conte todos os elétrons, ou só os de valência, mas faça igual para ligantes e antiligantes.
- Achar que só espécies com número ímpar de elétrons são paramagnéticas. O O₂ (16) e o B₂ (10) são pares e mesmo assim paramagnéticos.
Dicas para provas
- Vestibular: aprenda o atalho para as diatômicas do segundo período pelo total de elétrons: 10 dá 1, 12 dá 2, 14 dá 3, 15 dá 2,5, 16 dá 2, 17 dá 1,5, 18 dá 1 e 20 dá 0. Números ímpares são sempre paramagnéticos. Dos pares, 10 (B₂) e 16 (O₂, NO⁻) também são paramagnéticos.
- Vestibular: para ordenar comprimentos de ligação, ordene as ordens de ligação ao contrário: O₂²⁻ > O₂⁻ > O₂ > O₂⁺.
- AP Chemistry: a teoria dos OM explica o que as estruturas de Lewis não conseguem: o O₂ é paramagnético, embora sua estrutura de Lewis tenha todos os elétrons emparelhados.
- A-level e IB: saiba definir ligações σ e π pela sobreposição frontal e lateral e explicar por que uma ligação π é mais fraca que uma σ.
- Universidade: use os rótulos g e u para diatômicas homonucleares (σg, σu*, πu, πg*) e relacione o diagrama de OM aos espectros de fotoelétrons e à retrodoação do CO em carbonilas metálicas.
Confira qualquer resposta em segundos com o gerador de diagramas de OM e depois baixe o diagrama para suas anotações.
Perguntas e respostas
O que é um diagrama de orbitais moleculares?
É um diagrama de energia que mostra os orbitais atômicos de dois átomos nas laterais e os orbitais moleculares que eles formam no meio. Os elétrons são desenhados como setas, e o diagrama fornece a ordem de ligação, o magnetismo, o HOMO e o LUMO.
Como calcular a ordem de ligação a partir de um diagrama de OM?
Ordem de ligação = (elétrons em orbitais ligantes − elétrons em orbitais antiligantes) / 2. Para o O₂: (10 − 6)/2 = 2. Para o N₂: (10 − 4)/2 = 3.
Por que o O₂ é paramagnético?
Seus dois últimos elétrons ocupam individualmente os dois orbitais π*2p degenerados, com spins paralelos (regra de Hund). Dois elétrons desemparelhados tornam o O₂ paramagnético.
Quando o σ2p fica abaixo do π2p?
Para O₂, F₂, Ne₂ e outras espécies com mais de 14 elétrons. Para Li₂ a N₂ e espécies com 14 elétrons ou menos, a mistura s–p empurra o σ2p para cima do π2p.
Quais moléculas diatômicas têm ordem de ligação 3?
N₂, CO, CN⁻ e NO⁺. Todas têm 14 elétrons e a configuração KK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p².
Por que o He₂ não existe?
O He₂ tem 2 elétrons ligantes e 2 antiligantes, então sua ordem de ligação é 0. Não há ligação líquida. O He₂⁺ tem ordem de ligação 0,5 e existe.
O B₂ é paramagnético ou diamagnético?
O B₂ é paramagnético, com 2 elétrons desemparelhados, um em cada orbital π2p. Isso só acontece se o π2p estiver abaixo do σ2p, então o B₂ é uma evidência da mistura s–p.