Диаграммы молекулярных орбиталей: порядок связи, магнетизм и правило s–p-смешивания
Коротко: диаграмма молекулярных орбиталей (МО) показывает, как атомные орбитали объединяются в связывающие и разрыхляющие орбитали. Заполняйте орбитали снизу по правилу Хунда, затем используйте формулу порядок связи = (связывающие − разрыхляющие электроны) / 2. У O₂ порядок связи 2 и 2 неспаренных электрона (парамагнетик). У N₂ порядок связи 3, он диамагнитен. При 14 и менее электронах π2p лежит ниже σ2p. Бесплатный генератор диаграмм МО строит любую двухатомную частицу от H₂ до Ne₂, а также CO, NO, CN⁻ и HF.
Ключевые термины в одном месте
| Молекулярная орбиталь (МО) | Орбиталь, охватывающая всю молекулу; образуется при комбинации атомных орбиталей. |
|---|---|
| Связывающая МО | Ниже по энергии, чем атомные орбитали. Электронная плотность сосредоточена между ядрами. Обозначения: σ, π. |
| Разрыхляющая МО | Выше по энергии, с узлом между ядрами. Обозначения: σ*, π*. |
| Порядок связи | (связывающие электроны − разрыхляющие электроны) / 2. Порядок связи 0 означает отсутствие устойчивой связи. |
| Парамагнетик | Имеет один или несколько неспаренных электронов и втягивается в магнитное поле. Классический пример — O₂. |
| Диамагнетик | Все электроны спарены. Слабо выталкивается из магнитного поля. Примеры — N₂ и F₂. |
| ВЗМО и НСМО | Высшая занятая и низшая свободная МО (HOMO и LUMO). Наполовину заполненная ВЗМО называется ОЗМО (SOMO). |
Правила построения диаграммы МО
- Подсчитайте электроны. Сложите атомные номера, вычтите заряд для катионов и прибавьте его для анионов. У O₂ 16 электронов, у O₂⁺ — 15, у O₂²⁻ — 18.
- Выберите порядок орбиталей. При 14 и менее электронах (Li₂–N₂, CO, CN⁻, NO⁺) используйте σ2s, σ*2s, π2p, σ2p, π*2p, σ*2p. При более чем 14 электронах (O₂, F₂, Ne₂, NO, O₂⁻) — σ2s, σ*2s, σ2p, π2p, π*2p, σ*2p.
- Заполняйте снизу. На каждой орбитали помещается 2 электрона с противоположными спинами (принцип Паули).
- Применяйте правило Хунда. В вырожденной паре π или π* сначала помещайте по одному электрону на каждую орбиталь и только потом спаривайте.
- Прочитайте результат. Порядок связи — по формуле, магнетизм — по неспаренным электронам, ВЗМО и НСМО — по верхней границе заполнения.
Почему порядок меняется после азота
Перестановку вызывает s–p-смешивание. У B, C и N энергии 2s и 2p близки. Орбитали σ2s и σ2p имеют одинаковую симметрию, поэтому взаимодействуют и поднимают σ2p выше π2p. Начиная с кислорода разрыв 2s–2p больше (около 16 эВ для O и 21 эВ для F), смешивание слабое, и σ2p опускается ниже π2p.
Как пользоваться генератором диаграмм МО: пошагово
- Откройте генератор диаграмм молекулярных орбиталей.
- Введите частицу в поле Молекула или ион, например
O2,N2+,O2 2-,NO,COилиCN-. Или выберите Атом 1, Атом 2 и Заряд. - Или нажмите кнопку примера, например B₂, C₂, O₂⁻ или HF.
- Оставьте для Порядка орбиталей значение Автоматически (правило 14 электронов). Чтобы увидеть, почему правило важно, переключитесь на Без s–p-смешивания и посмотрите, как B₂ становится диамагнитной.
- Посмотрите порядок связи, конфигурацию МО, ВЗМО, НСМО и магнетизм в таблице результатов.
- Нажмите Скачать SVG или Скачать PNG, чтобы сохранить диаграмму.
Разобранные примеры
1. Кислород, O₂
16 электронов: KK σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p². Связывающих электронов 10 (включая σ1s²), разрыхляющих 6. Порядок связи = (10 − 6)/2 = 2. Два π*-электрона находятся на разных орбиталях с параллельными спинами, поэтому у O₂ 2 неспаренных электрона и он парамагнитен. Жидкий кислород удерживается между полюсами магнита, а жидкий азот — нет.
2. Азот, N₂
14 электронов: KK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p². Порядок связи = (10 − 4)/2 = 3. Все электроны спарены, поэтому N₂ диамагнитен. ВЗМО — σ2p, НСМО — π*2p. Тройная связь объясняет высокую энергию связи 945 кДж/моль.
3. B₂ и C₂
У B₂ 10 электронов: KK σ2s² σ*2s² π2p¹ π2p¹. Порядок связи 1, 2 неспаренных электрона, парамагнитна. У C₂ 12 электронов: KK σ2s² σ*2s² π2p⁴. Порядок связи 2, диамагнитна. Измеренный парамагнетизм B₂ — экспериментальное доказательство того, что у лёгких элементов π2p лежит ниже σ2p.
4. Ряд кислорода
O₂⁺ (15 e) теряет один π*-электрон: порядок связи 2,5, длина связи 112 пм. O₂⁻, супероксид (17 e): порядок связи 1,5, 133 пм. O₂²⁻, пероксид (18 e): порядок связи 1, 149 пм, диамагнитен. Чем больше разрыхляющих электронов, тем длиннее и слабее связь.
5. NO и NO⁺
У NO 15 электронов, один из них на π*2p: порядок связи 2,5, парамагнитна. Удаление этого электрона даёт NO⁺ (14 e), изоэлектронный N₂: порядок связи 3, диамагнитен, а связь укорачивается со 115 пм до 106 пм.
6. CO и HF (гетероядерные)
У CO 14 электронов, как у N₂: порядок связи 3, диамагнитна. Кислород более электроотрицателен, поэтому его атомные орбитали лежат ниже. ВЗМО (σ2p, также обозначаемая 3σ) — в основном неподелённая пара углерода, поэтому CO связывается с металлами через углерод. В HF орбиталь 1s водорода перекрывается только с одной 2p-орбиталью фтора. Остальные орбитали F несвязывающие, поэтому порядок связи HF равен 1.
Сводная таблица
| Частица | Электроны | Валентная конфигурация | Порядок связи | Магнетизм |
|---|---|---|---|---|
| H₂ | 2 | σ1s² | 1 | диамагнитна |
| He₂⁺ | 3 | σ1s² σ*1s¹ | 0.5 | парамагнитна (1) |
| Li₂ | 6 | σ2s² | 1 | диамагнитна |
| Be₂ | 8 | σ2s² σ*2s² | 0 | неустойчива |
| B₂ | 10 | σ2s² σ*2s² π2p² | 1 | парамагнитна (2) |
| C₂ | 12 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ | 2 | диамагнитна |
| N₂, CO, CN⁻, NO⁺ | 14 | σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p² | 3 | диамагнитна |
| NO, O₂⁺ | 15 | … σ2p² π2p⁴ π*2p¹ | 2.5 | парамагнитна (1) |
| O₂ | 16 | σ2s² σ*2s² σ2p² π2p⁴ π*2p² | 2 | парамагнитна (2) |
| O₂⁻ | 17 | … π*2p³ | 1.5 | парамагнитна (1) |
| F₂, O₂²⁻ | 18 | … π*2p⁴ | 1 | диамагнитна |
| Ne₂ | 20 | … π*2p⁴ σ*2p² | 0 | неустойчива |
Частые ошибки
- Использовать порядок O₂ для B₂, C₂ или N₂. Это даёт неверный магнетизм для B₂ и C₂.
- Слишком рано спаривать электроны на π*. Тогда O₂ выглядит диамагнитным, что неверно.
- Забывать изменить число электронов для ионов.
- Считать электроны остова с одной стороны формулы, но не с другой. Считайте все электроны или только валентные, но одинаково для связывающих и разрыхляющих.
- Думать, что парамагнитны только частицы с нечётным числом электронов. O₂ (16) и B₂ (10) имеют чётное число и всё равно парамагнитны.
Советы к экзамену
- ЕГЭ, JEE и NEET: запомните быстрый способ для двухатомных частиц второго периода по общему числу электронов: 10 даёт 1, 12 — 2, 14 — 3, 15 — 2,5, 16 — 2, 17 — 1,5, 18 — 1, 20 — 0. Нечётные числа всегда дают парамагнетик. Из чётных парамагнитны также 10 (B₂) и 16 (O₂, NO⁻).
- ЕГЭ, JEE и NEET: чтобы расположить по длине связи, расположите порядки связи в обратном порядке: O₂²⁻ > O₂⁻ > O₂ > O₂⁺.
- AP Chemistry: теория МО объясняет то, чего не могут структуры Льюиса: O₂ парамагнитен, хотя в его структуре Льюиса все электроны спарены.
- A-level и IB: будьте готовы определить σ- и π-связи через перекрывание «лоб в лоб» и боковое перекрывание и объяснить, почему π-связь слабее σ-связи.
- Вуз: используйте индексы g и u для гомоядерных двухатомных молекул (σg, σu*, πu, πg*) и связывайте диаграмму МО с фотоэлектронными спектрами и обратным донированием в карбонилах металлов.
Проверяйте любой ответ за секунды с помощью генератора диаграмм МО, затем скачайте диаграмму для конспекта.
Вопросы и ответы
Что такое диаграмма молекулярных орбиталей?
Это энергетическая диаграмма, на которой по бокам показаны атомные орбитали двух атомов, а в центре — образуемые ими молекулярные орбитали. Электроны изображают стрелками, а по диаграмме определяют порядок связи, магнетизм, ВЗМО и НСМО.
Как рассчитать порядок связи по диаграмме МО?
Порядок связи = (электроны на связывающих орбиталях − электроны на разрыхляющих орбиталях) / 2. Для O₂: (10 − 6)/2 = 2. Для N₂: (10 − 4)/2 = 3.
Почему O₂ парамагнитен?
Два последних электрона занимают по одному две вырожденные орбитали π*2p с параллельными спинами (правило Хунда). Два неспаренных электрона делают O₂ парамагнитным.
Когда σ2p лежит ниже π2p?
Для O₂, F₂, Ne₂ и других частиц, у которых больше 14 электронов. Для Li₂–N₂ и частиц с 14 и менее электронами s–p-смешивание поднимает σ2p выше π2p.
У каких двухатомных молекул порядок связи 3?
N₂, CO, CN⁻ и NO⁺. У всех 14 электронов и конфигурация KK σ2s² σ*2s² π2p⁴ σ2p².
Почему He₂ не существует?
У He₂ 2 связывающих и 2 разрыхляющих электрона, поэтому порядок связи равен 0. Результирующей связи нет. У He₂⁺ порядок связи 0,5, и эта частица существует.
B₂ парамагнитна или диамагнитна?
B₂ парамагнитна: 2 неспаренных электрона, по одному на каждой орбитали π2p. Так бывает, только если π2p лежит ниже σ2p, поэтому B₂ — доказательство s–p-смешивания.