Phản ứng tổng quát
R–CON₃ → (đun nóng) R–N=C=O + N₂ → (R′OH) R–NH–COOR′
Acyl azide mất N₂ và chuyển vị thành isocyanate, được bẫy dưới dạng carbamate.
Phản ứng tên riêng · cơ chế
Chuyển vị Curtius
Trong chuyển vị Curtius, acyl azide mất nitrogen khi đun nóng đồng thời nhóm R chuyển từ carbon sang nitrogen, tạo isocyanate. Alcohol bắt giữ isocyanate thành carbamate (amine bảo vệ Boc và Cbz), còn nước tạo amine ít hơn một carbon sau khi mất CO₂.
Cơ chế từng bước
- Dạng cộng hưởng. Acyl azide ở dạng N⁻–N⁺≡N
- Chuyển vị. Phenyl chuyển sang N khi N₂ tách ra (đồng thời)
- Methanol cộng vào. Tấn công vào carbon của isocyanate
- Chuyển proton. Tạo carbamate
Mỗi bước đều được kiểm tra theo từng electron: các mũi tên cong cho đúng các cấu trúc đã vẽ.
Điểm chính
- Acyl azide được điều chế từ acyl chloride và NaN₃ (hoặc DPPA với acid).
- Sự chuyển vị giữ nguyên cấu hình của carbon chuyển vị.
- Dùng nước thay cho alcohol sẽ tạo amine (qua carbamic acid và mất CO₂).
- Liên quan: chuyển vị Hofmann (N-bromoamide) và Lossen (hydroxamic acid).
Ghi nhớ khi ôn thi
- Mất N₂ đồng thời với chuyển vị; nhóm chuyển vị giữ nguyên cấu hình.
- Cùng trung gian isocyanate như chuyển vị Hofmann và Lossen.
- Nước → amine (qua carbamic acid, mất CO₂).
- Acyl azide có nguy cơ gây nổ.
Hỏi đáp
Curtius hay Hofmann?
Cả hai đều tạo isocyanate. Hofmann bắt đầu từ amide bậc một với Br₂/NaOH; Curtius từ acyl azide khi đun nóng, trong điều kiện trung tính.
Chất nào bắt giữ isocyanate?
Alcohol tạo carbamate, amine tạo urea, nước tạo amine sau khi mất CO₂.
Carbon chuyển vị có giữ nguyên hóa học lập thể không?
Có, sự chuyển vị xảy ra với cấu hình được giữ nguyên.
Vẽ trong MolDraw
Nút ở trên mở toàn bộ hình — phản ứng tổng quát, cơ chế đánh số và các điểm chính — dưới dạng cấu trúc thông thường có thể chỉnh sửa. Đổi nhóm thế, tô lại màu nguyên tử, hoặc xuất PNG, SVG hay mã chemfig cho ghi chép và slide. Hình này cũng có trong bảng Templates, mục Name reactions.