التفاعل الكلي
R–CON₃ → (تسخين) R–N=C=O + N₂ → (R′OH) R–NH–COOR′
يفقد أزيد الأسيل N₂ ويُعاد ترتيبه إلى أيزوسيانات، يُحتجز على شكل كربامات.
تفاعل اسمي · آلية
إعادة ترتيب كورتيوس
في إعادة ترتيب كورتيوس يفقد أزيد الأسيل النيتروجين عند التسخين بينما تنتقل مجموعته R من الكربون إلى النيتروجين، فيتكون أيزوسيانات. تحتجز الكحولات الأيزوسيانات على هيئة كاربامات (أمينات Boc وCbz)، ويعطي الماء الأمين الناقص ذرة كربون واحدة بعد فقدان CO₂.
الآلية خطوة بخطوة
- الصيغة الرنينية. أزيد الأسيل على هيئة N⁻–N⁺≡N
- إعادة الترتيب. ينتقل الفينيل إلى N بينما يغادر N₂ (بشكل متزامن)
- إضافة الميثانول. هجوم على ذرة كربون الأيزوسيانات
- انتقال البروتون. الكاربامات
كل خطوة مدقّقة إلكترونًا بإلكترون: الأسهم المنحنية تعطي البنى المرسومة تمامًا.
نقاط أساسية
- يُحضَّر أزيد الأسيل من كلوريد أسيل وNaN₃ (أو DPPA مع الحمض).
- تحتفظ ذرة الكربون المهاجرة بتهيئتها الفراغية أثناء الهجرة.
- يعطي الماء بدلًا من الكحول الأمين (عبر حمض الكاربميك وفقدان CO₂).
- ذات صلة: إعادة ترتيب هوفمان (N-بروموأميد) وإعادة ترتيب لوسن (حمض الهيدروكساميك).
لامتحانات JEE وNEET
- فقدان N₂ متزامن مع الهجرة؛ وتحتفظ المجموعة المهاجرة بتهيئتها الفراغية.
- الوسيط الأيزوسياناتي نفسه في إعادتي ترتيب هوفمان ولوسن.
- الماء → أمين (عبر حمض الكاربميك، وفقدان CO₂).
- أزيدات الأسيل قابلة للانفجار.
الأسئلة الشائعة
كورتيوس أم هوفمان؟
كلاهما يعطي أيزوسيانات. يبدأ هوفمان من أميد أولي مع Br₂/NaOH، ويبدأ كورتيوس من أزيد الأسيل عند التسخين في ظروف متعادلة.
ما الذي يحتجز الأيزوسيانات؟
تعطي الكحولات كاربامات، وتعطي الأمينات يوريات، ويعطي الماء الأمين بعد فقدان CO₂.
هل تحتفظ ذرة الكربون المهاجرة بكيميائها الفراغية؟
نعم، تحدث الهجرة مع الاحتفاظ بالتهيئة الفراغية.
ارسمها في MolDraw
يفتح الزر أعلاه الشكل الكامل — التفاعل الكلي والآلية المرقّمة والنقاط الأساسية — على هيئة بنى عادية قابلة للتحرير. غيّر المجموعات البديلة، أو أعد تلوين الذرات، أو صدّر PNG أو SVG أو شيفرة chemfig للملاحظات والشرائح. ويوجد الشكل نفسه في لوحة Templates ضمن Name reactions.