ปฏิกิริยาโดยรวม
R–CON₃ → (ให้ความร้อน) R–N=C=O + N₂ → (R′OH) R–NH–COOR′
แอซิลเอไซด์เสีย N₂ และจัดเรียงตัวใหม่เป็นไอโซไซยาเนต ซึ่งถูกดักจับเป็นคาร์บาเมต
ปฏิกิริยาที่มีชื่อ · กลไก
การจัดเรียงตัวใหม่แบบ Curtius
ในการจัดเรียงตัวใหม่แบบ Curtius แอซิลเอไซด์เสียไนโตรเจนเมื่อได้รับความร้อน ขณะที่หมู่ R ย้ายจากคาร์บอนไปที่ไนโตรเจน ได้ไอโซไซยาเนต แอลกอฮอล์ดักจับไอโซไซยาเนตเป็นคาร์บาเมต (เอมีนที่ป้องกันด้วย Boc และ Cbz) ส่วนน้ำให้เอมีนที่มีคาร์บอนน้อยลงหนึ่งอะตอมหลังเสีย CO₂
กลไกทีละขั้น
- รูปเรโซแนนซ์ แอซิลเอไซด์ในรูป N⁻–N⁺≡N
- การจัดเรียงตัวใหม่ ฟีนิลย้ายไปที่ N ขณะที่ N₂ หลุดออก (เกิดพร้อมกัน)
- เมทานอลเติมเข้า เข้าทำคาร์บอนของไอโซไซยาเนต
- การถ่ายโอนโปรตอน ได้คาร์บาเมต
ทุกขั้นได้รับการตรวจสอบทีละอิเล็กตรอน ลูกศรโค้งให้โครงสร้างตรงตามที่วาดไว้ทุกประการ
ประเด็นสำคัญ
- แอซิลเอไซด์ได้จากแอซิลคลอไรด์กับ NaN₃ (หรือจากกรดกับ DPPA)
- การย้ายหมู่คงคอนฟิกูเรชันของคาร์บอนที่ย้าย
- หากใช้น้ำแทนแอลกอฮอล์จะได้เอมีน (ผ่านกรดคาร์บามิกและการเสีย CO₂)
- ที่เกี่ยวข้อง: การจัดเรียงตัวใหม่แบบ Hofmann (N-โบรโมเอไมด์) และ Lossen (กรดไฮดรอกซามิก)
สำหรับ JEE และ NEET
- การเสีย N₂ เกิดพร้อมกับการย้ายหมู่ หมู่ที่ย้ายคงคอนฟิกูเรชันเดิม
- มีสารมัธยันตร์ไอโซไซยาเนตเช่นเดียวกับการจัดเรียงตัวใหม่แบบ Hofmann และ Lossen
- น้ำ → เอมีน (ผ่านกรดคาร์บามิก เสีย CO₂)
- แอซิลเอไซด์อาจระเบิดได้
คำถามพบบ่อย
Curtius หรือ Hofmann
ทั้งสองให้ไอโซไซยาเนต Hofmann เริ่มจากเอไมด์ปฐมภูมิกับ Br₂/NaOH ส่วน Curtius เริ่มจากแอซิลเอไซด์โดยให้ความร้อนในสภาวะเป็นกลาง
อะไรดักจับไอโซไซยาเนต
แอลกอฮอล์ให้คาร์บาเมต เอมีนให้ยูเรีย น้ำให้เอมีนหลังเสีย CO₂
คาร์บอนที่ย้ายยังคงสเตอริโอเคมีเดิมหรือไม่
ใช่ การย้ายเกิดขึ้นโดยคงคอนฟิกูเรชันเดิมไว้
วาดใน MolDraw
ปุ่มด้านบนจะเปิดภาพฉบับสมบูรณ์ ได้แก่ ปฏิกิริยาโดยรวม กลไกที่มีหมายเลขขั้น และประเด็นสำคัญ ในรูปโครงสร้างธรรมดาที่แก้ไขได้ คุณเปลี่ยนหมู่แทนที่ เปลี่ยนสีอะตอม หรือส่งออกเป็น PNG, SVG หรือโค้ด chemfig สำหรับโน้ตและสไลด์ได้ ภาพเดียวกันนี้อยู่ในแผง Templates ในหมวด Name reactions