Reazione complessiva
R–CON₃ → (calore) R–N=C=O + N₂ → (R′OH) R–NH–COOR′
Un'acil azide perde N₂ e traspone a isocianato, intrappolato come carbammato.
Reazione con nome · meccanismo
Trasposizione di Curtius
Nella trasposizione di Curtius un acil azide perde azoto per riscaldamento mentre il suo gruppo R si sposta dal carbonio all'azoto, dando un isocianato. Gli alcoli catturano l'isocianato come carbammati (ammine Boc e Cbz) e l'acqua dà l'ammina con un carbonio in meno dopo perdita di CO₂.
Meccanismo passo per passo
- Forma di risonanza. L'acil azide come N⁻–N⁺≡N
- Trasposizione. Il fenile si sposta su N mentre N₂ si allontana (concertato)
- Addizione del metanolo. Attacco sul carbonio dell'isocianato
- Trasferimento di protone. Il carbammato
Ogni passaggio è verificato elettrone per elettrone: le frecce curve danno esattamente le strutture disegnate.
Punti chiave
- L'acil azide si ottiene da un cloruro acilico e NaN₃ (o da DPPA con l'acido).
- La migrazione mantiene la configurazione del carbonio che migra.
- L'acqua al posto di un alcol dà l'ammina (tramite l'acido carbammico e perdita di CO₂).
- Correlate: trasposizioni di Hofmann (N-bromoammide) e di Lossen (acido idrossammico).
Per JEE e NEET
- Perdita concertata di N₂ con migrazione; il gruppo che migra mantiene la configurazione.
- Stesso intermedio isocianato delle trasposizioni di Hofmann e di Lossen.
- Acqua → ammina (tramite acido carbammico, perdita di CO₂).
- Gli acil azidi sono potenzialmente esplosivi.
FAQ
Curtius o Hofmann?
Entrambe danno un isocianato. La Hofmann parte da un'ammide primaria con Br₂/NaOH; la Curtius da un acil azide per riscaldamento, in condizioni neutre.
Cosa cattura l'isocianato?
Gli alcoli danno carbammati, le ammine danno uree, l'acqua dà l'ammina dopo perdita di CO₂.
Il carbonio che migra mantiene la sua stereochimica?
Sì, la migrazione avviene con ritenzione della configurazione.
Disegnala in MolDraw
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