Gesamtreaktion
R–CON₃ → (Wärme) R–N=C=O + N₂ → (R′OH) R–NH–COOR′
Ein Acylazid spaltet N₂ ab und lagert sich zu einem Isocyanat um, das als Carbamat abgefangen wird.
Namensreaktion · Mechanismus
Curtius-Umlagerung
Bei der Curtius-Umlagerung spaltet ein Acylazid beim Erhitzen Stickstoff ab, während seine Gruppe R vom Kohlenstoff zum Stickstoff wandert; es entsteht ein Isocyanat. Alkohole fangen das Isocyanat als Carbamate ab (Boc- und Cbz-Amine), und Wasser liefert nach CO₂-Abspaltung das um ein C-Atom kürzere Amin.
Mechanismus Schritt für Schritt
- Grenzformel. Das Acylazid als N⁻–N⁺≡N
- Umlagerung. Phenyl wandert zum N, während N₂ austritt (konzertiert)
- Methanol addiert. Angriff am Isocyanat-C-Atom
- Protonenübertragung. Das Carbamat
Jeder Schritt ist Elektron für Elektron geprüft: Die Elektronenpfeile ergeben genau die gezeichneten Strukturen.
Wichtige Punkte
- Das Acylazid entsteht aus einem Acylchlorid und NaN₃ (oder aus der Säure mit DPPA).
- Bei der Wanderung bleibt die Konfiguration des wandernden C-Atoms erhalten.
- Wasser statt eines Alkohols liefert das Amin (über die Carbamidsäure und CO₂-Abspaltung).
- Verwandt: Hofmann-Abbau (N-Bromamid) und Lossen-Abbau (Hydroxamsäure).
Prüfungswissen
- Konzertierte N₂-Abspaltung mit Wanderung; die wandernde Gruppe behält ihre Konfiguration.
- Dieselbe Isocyanat-Zwischenstufe wie beim Hofmann- und Lossen-Abbau.
- Wasser → Amin (über Carbamidsäure, CO₂-Abspaltung).
- Acylazide sind potenziell explosiv.
FAQ
Curtius oder Hofmann?
Beide liefern ein Isocyanat. Hofmann geht von einem primären Amid mit Br₂/NaOH aus, Curtius von einem Acylazid beim Erhitzen unter neutralen Bedingungen.
Was fängt das Isocyanat ab?
Alkohole ergeben Carbamate, Amine ergeben Harnstoffe, Wasser ergibt nach CO₂-Abspaltung das Amin.
Behält das wandernde C-Atom seine Stereochemie?
Ja, die Wanderung erfolgt unter Retention der Konfiguration.
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