Reação global
R–CON₃ → (calor) R–N=C=O + N₂ → (R′OH) R–NH–COOR′
Uma acilazida perde N₂ e se rearranja em isocianato, capturado como carbamato.
Reação nomeada · mecanismo
Rearranjo de Curtius
No rearranjo de Curtius, uma azida de acila perde nitrogênio por aquecimento enquanto seu grupo R passa do carbono para o nitrogênio, formando um isocianato. Álcoois capturam o isocianato como carbamatos (aminas Boc e Cbz), e a água dá a amina com um carbono a menos após perda de CO₂.
Mecanismo passo a passo
- Forma de ressonância. A azida de acila como N⁻–N⁺≡N
- Rearranjo. A fenila passa para o N enquanto o N₂ sai (concertado)
- Adição do metanol. Ataque ao carbono do isocianato
- Transferência de próton. O carbamato
Cada etapa é conferida elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas.
Pontos principais
- A azida de acila vem de um cloreto de acila e NaN₃ (ou DPPA com o ácido).
- A migração mantém a configuração do carbono que migra.
- Água em vez de álcool dá a amina (via ácido carbâmico e perda de CO₂).
- Relacionados: rearranjos de Hofmann (N-bromoamida) e de Lossen (ácido hidroxâmico).
Para vestibulares e provas
- Perda concertada de N₂ com migração; o grupo que migra mantém sua configuração.
- Mesmo intermediário isocianato dos rearranjos de Hofmann e de Lossen.
- Água → amina (via ácido carbâmico, perda de CO₂).
- Azidas de acila são potencialmente explosivas.
Perguntas frequentes
Curtius ou Hofmann?
Ambos dão um isocianato. Hofmann parte de uma amida primária com Br₂/NaOH; Curtius parte de uma azida de acila por aquecimento, em condições neutras.
O que captura o isocianato?
Álcoois dão carbamatos, aminas dão ureias, e a água dá a amina após perda de CO₂.
O carbono que migra mantém a estereoquímica?
Sim, a migração ocorre com retenção de configuração.
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