Bilan de la réaction
R–CON₃ → (chauffage) R–N=C=O + N₂ → (R′OH) R–NH–COOR′
Un azoture d'acyle perd N₂ et se réarrange en isocyanate, piégé sous forme de carbamate.
Réaction nommée · mécanisme
Réarrangement de Curtius
Dans le réarrangement de Curtius, un azoture d'acyle perd du diazote à chaud tandis que son groupe R passe du carbone à l'azote, donnant un isocyanate. Les alcools piègent l'isocyanate sous forme de carbamates (amines Boc et Cbz), et l'eau donne l'amine comportant un carbone de moins après perte de CO₂.
Mécanisme étape par étape
- Forme mésomère. L'azoture d'acyle sous la forme N⁻–N⁺≡N
- Réarrangement. Le phényle passe sur N tandis que N₂ part (concerté)
- Addition du méthanol. Attaque sur le carbone de l'isocyanate
- Transfert de proton. Le carbamate
Chaque étape est vérifiée électron par électron : les flèches courbes donnent exactement les structures dessinées.
Points clés
- L'azoture d'acyle provient d'un chlorure d'acyle et de NaN₃ (ou du DPPA avec l'acide).
- La migration conserve la configuration du carbone migrant.
- L'eau à la place d'un alcool donne l'amine (via l'acide carbamique et perte de CO₂).
- Voir aussi : réarrangements de Hofmann (N-bromoamide) et de Lossen (acide hydroxamique).
Pour le JEE et le NEET
- Perte concertée de N₂ avec migration ; le groupe migrant conserve sa configuration.
- Même intermédiaire isocyanate que les réarrangements de Hofmann et de Lossen.
- Eau → amine (via l'acide carbamique, perte de CO₂).
- Les azotures d'acyle sont potentiellement explosifs.
FAQ
Curtius ou Hofmann ?
Les deux donnent un isocyanate. Hofmann part d'un amide primaire avec Br₂/NaOH ; Curtius d'un azoture d'acyle chauffé, en conditions neutres.
Qu'est-ce qui piège l'isocyanate ?
Les alcools donnent des carbamates, les amines des urées, l'eau donne l'amine après perte de CO₂.
Le carbone migrant conserve-t-il sa stéréochimie ?
Oui, la migration se fait avec rétention de configuration.
La dessiner dans MolDraw
Le bouton ci-dessus ouvre la figure complète (bilan, mécanisme numéroté et points clés) sous forme de structures ordinaires modifiables. Changez des substituants, recolorez des atomes ou exportez en PNG, SVG ou code chemfig pour vos notes et diapositives. La même figure se trouve dans le panneau Modèles, sous Réactions nommées.