MolDraw › Химические инструменты › Диаграмма расщепления в кристаллическом поле

Диаграмма расщепления в кристаллическом поле (ЭСКП и спиновое состояние)

Коротко: инструмент для диаграмм расщепления в кристаллическом поле октаэдрических, тетраэдрических, плоско-квадратных, тригонально-бипирамидальных и квадратно-пирамидальных комплексов. Он определяет число d-электронов, заполняет t2g и eg (или e и t2) для высоко- или низкоспинового состояния и даёт ЭСКП с энергией спаривания, неспаренные электроны, чисто спиновый магнитный момент, подсказку об эффекте Яна–Теллера и замечание о цвете. Бесплатно, работает в браузере и не требует загрузки.

Выберите ион металла, геометрию и лиганды. Диаграмма показывает d-уровень свободного иона, расщеплённые d-орбитали с обозначениями и электроны в виде стрелок. Результат объясняет спиновое состояние по правилу «Δ против энергии спаривания».

Быстрый ответ: [Fe(CN)₆]⁴⁻: Fe²⁺ — d⁶, а CN⁻ — лиганд сильного поля, поэтому комплекс низкоспиновый t2g⁶ eg⁰. ЭСКП = 6 × (−0,4Δo) + 2P = −2,4Δo + 2P, 0 неспаренных электронов (диамагнитный). [CoF₆]³⁻ высокоспиновый с 4 неспаренными электронами и μ = √24 = 4,90 BM.

Металл Степень окисления

Геометрия Спиновое состояние

Лиганд

Второй лиганд (необязательно) Сколько таких лигандов

Примеры

Нижние уровни — бирюзовые, верхние — красные. Энергии нарисованы примерно в масштабе относительно барицентра (средней энергии пяти d-орбиталей); очень близкие уровни раздвинуты для читаемости. Значения Δ — измеренные, где они известны, иначе — приблизительные оценки.

Как пользоваться диаграммой кристаллического поля

Выберите металл и его степень окисления. Инструмент определит число d-электронов: dⁿ = номер группы − степень окисления (Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶).
Выберите геометрию и лиганд. Для смешанных комплексов, таких как [Co(NH₃)₅Cl]²⁺, добавьте второй лиганд и укажите, сколько таких лигандов.
Оставьте спиновое состояние в режиме «Автоматически», чтобы применить правило «Δ против энергии спаривания», или задайте высокий или низкий спин сами.
Прочитайте конфигурацию, ЭСКП, число неспаренных электронов, магнитный момент, подсказку о Яне–Теллере и замечание о цвете. Сохраните диаграмму кнопкой Скачать SVG или Скачать PNG.

Теория кристаллического поля вкратце

В свободном ионе металла пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию. Лиганды, приближаясь к металлу, отталкивают d-электроны. Орбитали, направленные на лиганды, повышаются по энергии, а остальные понижаются, при этом средняя энергия (барицентр) не меняется. Энергетический зазор — это расщепление в кристаллическом поле, Δ.

Схемы расщепления

Геометрия	Нижний набор	Верхний набор	Энергии
Октаэдрическая	t2g (dxy, dxz, dyz)	eg (dz², dx²−y²)	t2g −0,4Δo, eg +0,6Δo (Δo = 10 Dq)
Тетраэдрическая	e (dz², dx²−y²)	t2 (dxy, dxz, dyz)	e −0,6Δt, t2 +0,4Δt, Δt ≈ 4/9 Δo
Плоско-квадратная	dxz, dyz < dz² < dxy	dx²−y² (самая высокая)	−5,14, −4,28, +2,28, +12,28 Dq
Тригонально-бипирамидальная	e″ (dxz, dyz) < e′ (dxy, dx²−y²)	a1′ (dz²)	−2,72, −0,82, +7,07 Dq
Квадратно-пирамидальная	e (dxz, dyz) < b2 (dxy) < a1 (dz²)	b1 (dx²−y²)	−4,57, −0,86, +0,86, +9,14 Dq

Спектрохимический ряд

I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO. Лиганды слева — слабого поля (малое Δ); лиганды справа — сильного поля (большое Δ). Δ также растёт с зарядом металла (M³⁺ > M²⁺) и вниз по группе (5d > 4d > 3d).

Высокий или низкий спин

Для октаэдрических d⁴–d⁷ сравните Δo с энергией спаривания P. Если Δo < P, электроны сначала распределяются по орбиталям: высокий спин. Если Δo > P, они спариваются на t2g: низкий спин. Тетраэдрические комплексы всегда высокоспиновые, потому что Δt мало. Комплексы 4d- и 5d-металлов и плоско-квадратные d⁸-комплексы — низкоспиновые.

ЭСКП (октаэдр) = (−0,4 × n(t2g) + 0,6 × n(eg)) Δo + m P μ(чисто спиновый) = √(n(n + 2)) BM

Здесь m — число электронных пар, образовавшихся сверх уже имеющихся в свободном ионе, а n — число неспаренных электронов. Для тетраэдрических комплексов ЭСКП = (−0,6 × n(e) + 0,4 × n(t2)) Δt.

ЭСКП в октаэдре для d¹–d¹⁰

dⁿ	Высокий спин	ЭСКП (высокий спин)	Неспаренные (ВС)	Низкий спин и ЭСКП	Неспаренные (НС)
d¹	t2g¹	−0,4Δo	1	как при высоком спине	1
d²	t2g²	−0,8Δo	2	как при высоком спине	2
d³	t2g³	−1,2Δo	3	как при высоком спине	3
d⁴	t2g³ eg¹	−0,6Δo	4	t2g⁴ eg⁰: −1,6Δo + P	2
d⁵	t2g³ eg²	0	5	t2g⁵ eg⁰: −2,0Δo + 2P	1
d⁶	t2g⁴ eg²	−0,4Δo	4	t2g⁶ eg⁰: −2,4Δo + 2P	0
d⁷	t2g⁵ eg²	−0,8Δo	3	t2g⁶ eg¹: −1,8Δo + P	1
d⁸	t2g⁶ eg²	−1,2Δo	2	как при высоком спине	2
d⁹	t2g⁶ eg³	−0,6Δo	1	как при высоком спине	1
d¹⁰	t2g⁶ eg⁴	0	0	как при высоком спине	0

Искажение Яна–Теллера

Нелинейный комплекс с неравномерно заполненным вырожденным набором искажается, понижая свою энергию. Эффект сильный, когда неравномерно заполнен eg: d⁹ (Cu²⁺), высокоспиновый d⁴ (Cr²⁺, Mn³⁺) и низкоспиновый d⁷. Шестикоординационные комплексы Cu²⁺ обычно вытянуты вдоль одной оси.

Разобранные примеры

[Fe(H₂O)₆]²⁺

Fe²⁺ — это d⁶. Вода — лиганд слабого поля: Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ < P ≈ 17 600 cm⁻¹, поэтому высокий спин t2g⁴ eg².

ЭСКП = 4(−0,4) + 2(0,6) = −0,4Δo.

4 неспаренных, μ = √24 = 4,90 BM

[Fe(CN)₆]⁴⁻

d⁶ с лигандом сильного поля CN⁻: низкий спин t2g⁶ eg⁰. Три пары против одной в свободном ионе, то есть 2 дополнительные пары.

ЭСКП = 6(−0,4)Δo + 2P.

−2,4Δo + 2P, 0 неспаренных, диамагнитный

[CoF₆]³⁻ и [Co(NH₃)₆]³⁺

Оба — Co³⁺ d⁶. F⁻ даёт Δo ≈ 13 000 cm⁻¹ (ниже P): высокий спин. NH₃ даёт Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: низкий спин.

[CoF₆]³⁻: 4 неспаренных, 4,90 BM. [Co(NH₃)₆]³⁺: 0 неспаренных

[Ni(CN)₄]²⁻ и [NiCl₄]²⁻

Оба — Ni²⁺ d⁸. CN⁻ даёт плоский квадрат, dx²−y² пустая. Cl⁻ даёт тетраэдр e⁴ t2⁴.

[Ni(CN)₄]²⁻ диамагнитный; [NiCl₄]²⁻ — 2 неспаренных, 2,83 BM, ЭСКП −0,8Δt

[Cu(H₂O)₆]²⁺

d⁹: t2g⁶ eg³. Набор eg заполнен неравномерно.

ЭСКП = 6(−0,4) + 3(0,6) = −0,6Δo.

1 неспаренный, 1,73 BM, сильное ян-теллеровское удлинение

Цвет [Ti(H₂O)₆]³⁺

d¹ с Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 = 493 nm, поэтому поглощается зелёно-жёлтый свет.

ЭСКП = −0,4Δo = −0,4 × 243 kJ/mol = −97 kJ/mol.

Раствор выглядит фиолетовым

Частые ошибки

Неверное число d-электронов. Сначала уберите 4s-электроны: Fe — [Ar]3d⁶4s², Fe²⁺ — 3d⁶, Fe³⁺ — 3d⁵.
Тетраэдрические комплексы как низкоспиновые. Δt ≈ 4/9 Δo почти всегда меньше энергии спаривания, поэтому тетраэдрические комплексы высокоспиновые.
Забытый член с энергией спаривания. ЭСКП низкоспинового d⁶ равна −2,4Δo + 2P, а не просто −2,4Δo. Учитывайте только пары, дополнительные по сравнению со свободным ионом.
Путаница Δt и Δo. −0,8Δt для [NiCl₄]²⁻ равно примерно −0,36Δo, а не −0,8Δo.
Перепутанные обозначения в тетраэдре. В тетраэдрическом поле набор e (dz², dx²−y²) ниже, а t2 выше — наоборот по сравнению с октаэдром.
Ожидание окраски у d⁰ или d¹⁰. Zn²⁺ бесцветен. Фиолетовый цвет MnO₄⁻ (d⁰) обусловлен переносом заряда, а не d–d-переходами.

Рисуете координационные соединения? Рисуйте лиганды, комплексы металлов и схемы реакций в MolDraw — бесплатном онлайн-редакторе химических структур.

Открыть редактор MolDraw

Часто задаваемые вопросы

Чему равна ЭСКП для [Fe(CN)₆]⁴⁻?

Fe²⁺ — это d⁶, а CN⁻ — лиганд сильного поля, поэтому комплекс низкоспиновый t2g⁶ eg⁰. ЭСКП = 6 × (−0,4Δo) + 2P = −2,4Δo + 2P, неспаренных электронов 0.

Как узнать, высокоспиновый комплекс или низкоспиновый?

Сравните Δo с энергией спаривания P. Лиганды слабого поля, такие как H₂O, F⁻ и Cl⁻, обычно дают высокоспиновые комплексы; лиганды сильного поля, такие как CN⁻ и CO, — низкоспиновые. Тетраэдрические комплексы всегда высокоспиновые, а комплексы 4d- и 5d-металлов — низкоспиновые.

Почему [CoF₆]³⁻ высокоспиновый, а [Co(NH₃)₆]³⁺ низкоспиновый?

Оба содержат Co³⁺ (d⁶). F⁻ — лиганд слабого поля, поэтому Δo (около 13 000 cm⁻¹) меньше энергии спаривания: 4 неспаренных электрона и μ = 4,90 BM. NH₃ даёт Δo около 22 900 cm⁻¹, поэтому все шесть электронов спариваются на t2g.

Как рассчитать чисто спиновый магнитный момент?

Используйте μ = √(n(n + 2)) BM, где n — число неспаренных электронов. n = 1 даёт 1,73 BM, 2 — 2,83, 3 — 3,87, 4 — 4,90 и 5 — 5,92 BM.

Почему [Ni(CN)₄]²⁻ плоско-квадратный и диамагнитный?

Ni²⁺ — это d⁸. С лигандом сильного поля CN⁻ плоско-квадратное расположение оставляет очень высокую орбиталь dx²−y² пустой, поэтому все восемь электронов спариваются на четырёх нижних орбиталях. [NiCl₄]²⁻ тетраэдрический, с 2 неспаренными электронами.

Для каких комплексов характерно искажение Яна–Теллера?

Сильное искажение Яна–Теллера возникает, когда набор eg в октаэдрическом комплексе заполнен неравномерно: d⁹ (Cu²⁺), высокоспиновый d⁴ (Cr²⁺, Mn³⁺) и низкоспиновый d⁷ (Co²⁺ с сильными лигандами).

Как цвет комплекса связан с Δo?

Комплекс поглощает свет с энергией Δo, поэтому λ (nm) ≈ 10⁷ / Δo (cm⁻¹). У [Ti(H₂O)₆]³⁺ Δo = 20 300 cm⁻¹, он поглощает около 493 nm и выглядит фиолетовым — это дополнительный цвет.