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Conformação em cadeira e projeção de Newman
Em resumo: Escolha grupos para C1 a C6 do ciclo-hexano para desenhar os dois confôrmeros cadeira com as ligações axiais e equatoriais corretas e obter a cadeira mais estável pelos valores A, com sua população a 298 K. Uma segunda aba gira qualquer ligação C–C em uma projeção de Newman e traça sua energia.
Use para conferir exercícios sobre ciclo-hexanos cis/trans-dissubstituídos, ver uma inversão do anel acontecer ou entender por que o butano prefere a conformação anti. Escolha cada grupo para cima (cunha) ou para baixo (tracejado); a ferramenta determina quais ligações são axiais em cada cadeira.
Grupos em cada carbono
Para cima = cunha (acima do anel), para baixo = tracejado (abaixo). Dois grupos na mesma face são cis; em faces opostas, trans.
Ângulo diedro (gire o carbono de trás)
Valores de tensão (kJ/mol)
Qualquer grupo diferente de H usa os valores do CH₃. Eles servem bem para grupos alquila e como guia aproximado para os demais.
Como usar o desenhador de cadeira e Newman
- Escolha um exemplo como trans-1,2-Dimetil ou defina um grupo Para cima (cunha) e Para baixo (tracejado) para cada carbono de C1 a C6.
- Observe as duas cadeiras. As ligações axiais são laranja e apontam diretamente para cima ou para baixo. As equatoriais são azuis e apontam para fora do anel.
- O quadro de resultados soma a tensão de cada cadeira (valores A, repulsões 1,3-diaxiais e interações gauche) e fornece ΔG, K e a % de cada cadeira a 298 K.
- Clique em Animar inversão do anel para ver cada grupo axial se tornar equatorial. Use Baixar SVG ou Baixar PNG para suas anotações.
- Abra a aba Projeção de Newman, escolha uma molécula e mova o controle deslizante ou clique em +60° para alternar entre as formas alternada e eclipsada. O gráfico de energia acompanha o ângulo diedro.
Ligações axiais e equatoriais na cadeira
O ciclo-hexano não é plano. Ele se dobra em uma cadeira com todos os ângulos C–C–C próximos de 109,5° e todas as ligações C–H alternadas, por isso quase não tem tensão de anel. Cada carbono tem uma ligação axial, paralela ao eixo do anel (para cima ou para baixo), e uma ligação equatorial, apontando para fora ao redor do equador do anel.
- As ligações axiais alternam para cima, para baixo, para cima, para baixo ao redor do anel.
- Cada ligação equatorial é paralela às ligações do anel situadas a um carbono de distância.
- Em qualquer carbono, as ligações axial e equatorial apontam para faces opostas: se a axial está para cima, a equatorial está levemente para baixo.
Inversão do anel
À temperatura ambiente, o anel se inverte cerca de 105 vezes por segundo (barreira de cerca de 45 kJ/mol). Na inversão, toda ligação axial se torna equatorial e toda ligação equatorial se torna axial, mas o que está para cima continua para cima e o que está para baixo continua para baixo. Por isso cis e trans nunca mudam na inversão do anel.
Valores A e tensão 1,3-diaxial
Um grupo axial esbarra nos dois hidrogênios axiais da mesma face, três carbonos adiante (interações 1,3-diaxiais). O valor A é o custo em energia livre de ter o grupo axial em vez de equatorial.
| Grupo | Valor A (kJ/mol) | % equatorial a 298 K |
|---|---|---|
| F | 1.0 | 60% |
| Cl | 2.2 | 71% |
| Br | 2.0 | 69% |
| OH | 3.6 | 81% |
| NH₂ | 5.9 | 92% |
| CH₃ | 7.3 | 95% |
| CH₂CH₃ | 7.5 | 95% |
| CH(CH₃)₂ | 9.2 | 98% |
| C₆H₅ | 11.7 | 99% |
| C(CH₃)₃ | 20.5 | >99.9% |
Então ΔG = −RT ln K, em que K = [cadeira 2]/[cadeira 1]. A 298 K, RT = 2,48 kJ/mol, então cada 5,7 kJ/mol muda K em dez vezes.
Como a ferramenta soma a tensão
- Cada grupo axial acrescenta seu valor A.
- Dois grupos (não H) axiais na mesma face, em posição 1,3 entre si, acrescentam cerca de 8 kJ/mol a mais (a repulsão CH₃/CH₃ é de cerca de 15,4 kJ/mol no total).
- Dois grupos carbônicos em carbonos vizinhos que estão em gauche (equatorial–equatorial ou axial–equatorial) acrescentam 3,8 kJ/mol, como no butano gauche. Vizinhos diaxiais estão em anti, então não acrescentam nada.
São estimativas aditivas de livro-texto. Grupos polares também podem sofrer efeitos de ligação de hidrogênio ou de dipolo que a soma simples não considera.
Projeções de Newman, alternada e eclipsada
Uma projeção de Newman olha diretamente ao longo de uma ligação C–C. O carbono da frente é um ponto onde suas três ligações se encontram; o carbono de trás é um círculo com as ligações partindo da borda. O ângulo entre uma ligação da frente e uma de trás é o ângulo diedro (de torção).
- Alternada (60°, 180°, 300°): as ligações de trás ficam entre as da frente. Menor energia.
- Eclipsada (0°, 120°, 240°): as ligações de trás ficam escondidas atrás das da frente. Maior energia, por tensão torsional mais tensão estérica.
- Anti: os dois maiores grupos a 180° um do outro. Gauche: a 60°.
| Interação | Energia (kJ/mol) |
|---|---|
| H/H eclipsados | 4.0 |
| H/CH₃ eclipsados | 6.0 |
| CH₃/CH₃ eclipsados | 11 |
| CH₃/CH₃ gauche | 3.8 |
Butano (C2–C3): anti 0, gauche 3,8, eclipsada (CH₃/H duas vezes + H/H) 6 + 6 + 4 = 16, totalmente eclipsada (CH₃/CH₃ + 2 H/H) 11 + 4 + 4 = 19 kJ/mol. Etano: barreira de 3 × 4,0 = 12 kJ/mol.
Exemplos resolvidos
Metilciclo-hexano
Cadeira com CH₃ axial: 7,3 kJ/mol. Cadeira com CH₃ equatorial: 0. K = e7.3/2.479 = 19,0.
95% equatorial, 5% axial
trans-1,2-Dimetilciclo-hexano
Cadeira diequatorial: uma interação gauche CH₃/CH₃, 3,8. Cadeira diaxial: 2 × 7,3 = 14,6. ΔG = 10,8 kJ/mol.
Diequatorial, 98,7%
cis-1,3-Dimetilciclo-hexano
Diequatorial: 0. Diaxial: 2 × 7,3 + cerca de 8 pela repulsão 1,3-diaxial CH₃/CH₃ = 22,6 kJ/mol.
Diequatorial, mais de 99,9%
cis-1,4-Di-terc-butilciclo-hexano
Cada cadeira tem um terc-butila axial (20,5 kJ/mol). Um barco torcido com os dois grupos pseudoequatoriais custa um valor semelhante.
O anel deixa a cadeira e passa para um barco torcido
Butano, gauche vs. anti
A gauche fica 3,8 kJ/mol acima da anti. Com duas formas gauche, K = 2e−3.8/2.479 = 0,43.
Cerca de 70% anti, 30% gauche a 298 K
Erros comuns
- Achar que a inversão do anel transforma cis em trans. Isso nunca acontece: o que está para cima continua para cima.
- Dizer que "cis significa ambos axiais". Em anéis 1,2- e 1,4-dissubstituídos, cis é axial–equatorial; em anéis 1,3, cis é diequatorial ou diaxial.
- Desenhar ligações axiais inclinadas. As ligações axiais são verticais; as equatoriais são paralelas às ligações do anel a um carbono de distância.
- Somar valores A das duas cadeiras. Cada cadeira só paga pelos grupos que estão axiais nela.
- Esquecer as interações gauche tipo butano entre grupos em carbonos vizinhos (o trans-1,2 diequatorial ainda tem uma).
- Usar °C em vez de kelvin em ΔG = −RT ln K.
Desenhe para suas anotações. Abra o editor gratuito MolDraw para desenhar cadeiras a partir dos modelos de anel, adicionar cunhas e rótulos e exportar em PNG ou SVG.
Abrir o editor MolDraw completoPerguntas frequentes
Qual é a diferença entre axial e equatorial?
As ligações axiais são paralelas ao eixo da cadeira e apontam diretamente para cima ou para baixo. As ligações equatoriais apontam para fora, aproximadamente no plano do anel. Cada carbono do anel tem uma de cada, e elas apontam para faces opostas.
Por que a posição equatorial é mais estável?
Um grupo axial fica próximo dos dois hidrogênios axiais situados três carbonos adiante, na mesma face (interações 1,3-diaxiais). Um grupo equatorial aponta para longe do anel e as evita. Para uma metila, a diferença é de 7,3 kJ/mol.
O que é um valor A?
O valor A é a diferença de energia livre entre um ciclo-hexano monossubstituído com o grupo axial e com o grupo equatorial. Valores A maiores indicam maior preferência pela posição equatorial: F 1,0, OH 3,6, CH3 7,3, terc-butila cerca de 20,5 kJ/mol.
Como calcular a porcentagem de cada cadeira?
Encontre o ΔG entre as duas cadeiras e use K = e^(−ΔG/RT) com R = 8,314 J/(mol·K) e T em kelvin. A fração da cadeira mais estável é K/(1 + K) quando K é maior que 1. Para o metilciclo-hexano, K = 19, ou seja, 95% equatorial.
A inversão do anel transforma cis em trans?
Não. A inversão do anel troca axial e equatorial em todos os carbonos, mas um grupo que aponta para cima continua para cima. Cis e trans dependem apenas da face em que cada grupo está.
Por que a conformação anti do butano é a mais estável?
Na forma anti, as duas metilas estão a 180° uma da outra e todas as ligações estão alternadas. O butano gauche fica 3,8 kJ/mol acima porque as metilas estão a 60°, e as formas eclipsadas ficam 16 e 19 kJ/mol acima.
O desenhador de cadeira e Newman é gratuito?
Sim. Funciona no navegador, sem cadastro, e você pode baixar cada desenho em SVG ou PNG.
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