Rozkłady izotopowe w spektrometrii mas: jak odczytywać M+1, M+2 i klastry halogenów
Krótka odpowiedź: Rozkład izotopowy to klaster pików, które daje cząsteczka, bo jej atomy mają kilka izotopów. Węgiel dodaje około 1,1% M na każdy atom węgla przy M+1. Jeden chlor daje M : M+2 ≈ 3 : 1, jeden brom ≈ 1 : 1, a siarka dodaje 4,4% przy M+2. CH₂Cl₂ pokazuje 100 : 64 : 10 przy m/z 84, 86 i 88. Darmowy kalkulator rozkładu izotopowego oblicza dokładny rozkład dla dowolnego wzoru lub SMILES, z adduktami, rozdzielczością i porównaniem z Twoim widmem.
Najważniejsze pojęcia w jednym miejscu
| Rozkład izotopowy | Klaster pików, które cząsteczka daje w widmie masowym, bo jej atomy występują jako różne izotopy. |
|---|---|
| M, M+1, M+2 | M to jon monoizotopowy. M+1 i M+2 są cięższe o 1 i 2 jednostki masy. |
| Masa monoizotopowa | Masa obliczona z najbardziej rozpowszechnionego izotopu każdego pierwiastka. Kofeina C₈H₁₀N₄O₂: 194,0804. |
| Masa średnia | Masa obliczona ze standardowych mas atomowych. Kofeina: 194,19 g/mol. |
| Masa nominalna | Całkowita masa z najbardziej rozpowszechnionych izotopów. Kofeina: 194. |
| Zdolność rozdzielcza | R = m/Δm, gdzie Δm to szerokość piku w połowie wysokości (FWHM). |
Praktyczne reguły izotopowe
| Pierwiastek | Ciężki izotop | Rozpowszechnienie naturalne | Wpływ na rozkład |
|---|---|---|---|
| C | ¹³C | 1.07% | M+1 ≈ 1,1% M na każdy węgiel |
| N | ¹⁵N | 0.36% | M+1 ≈ 0,37% na każdy azot |
| O | ¹⁸O | 0.20% | M+2 ≈ 0,2% na każdy tlen |
| S | ³⁴S | 4.25% | M+2 ≈ 4,4% na każdą siarkę |
| Cl | ³⁷Cl | 24.24% | M : M+2 ≈ 3 : 1 na każdy chlor |
| Br | ⁸¹Br | 49.31% | M : M+2 ≈ 1 : 1 na każdy brom |
| F, P, I, Na | brak | 100% jednego izotopu | brak dodatkowych pików |
Przy kilku halogenach rozwiń dwumian. Dla n atomów chloru rozkład to w przybliżeniu (3 + 1)ⁿ. Dwa Cl dają 100 : 64 : 10, trzy Cl 100 : 96 : 31 : 3, dwa Br 51 : 100 : 49, a trzy Br 34 : 100 : 97 : 32.
Jak oblicza się dokładny rozkład izotopowy
Każdy pierwiastek wnosi mały wielomian: masy swoich izotopów z ich rozpowszechnieniem. Dla chloru to 0,7576 (masa 35) + 0,2424 (masa 37). Cząsteczka z n atomami chloru podnosi go do potęgi n. Następnie wielomiany wszystkich pierwiastków są mnożone przez siebie. Nazywa się to splotem wielomianów.
Kalkulator rozkładu izotopowego robi to dokładnie dla każdego trwałego izotopu każdego pierwiastka i zachowuje średnią masę każdego piku. Pomija tylko człony mniejsze niż 10⁻¹² największego. Dla widma profilowego zachowuje też strukturę subtelną, więc piki różniące się o kilka mDa mogą się rozdzielić przy wysokiej zdolności rozdzielczej.
Jak korzystać z kalkulatora wzoru izotopowego
- Otwórz kalkulator rozkładu izotopowego.
- Wybierz Typ danych wejściowych: Wzór sumaryczny lub SMILES. Wpisz go w polu Wzór lub SMILES, np.
C6H5BrlubPt(NH3)2Cl2. - Wybierz Typ jonu: M+• dla EI, [M+H]⁺, [M+Na]⁺ lub [M+K]⁺ dla dodatniego ESI, [M−H]⁻ lub [M+Cl]⁻ dla trybu ujemnego albo jon jak zapisano dla wzoru z ładunkiem, np.
[Pt(NH3)4]2+. - Odczytaj masę monoizotopową, średnią i nominalną, najintensywniejszy pik oraz wartości M+1 i M+2 wraz z ich oszacowaniami z reguł praktycznych.
- Ustaw Widok na Profil (wybierz rozdzielczość) i wpisz Zdolność rozdzielcza (m/Δm), aby zobaczyć kształt na swoim aparacie.
- Otwórz Porównaj z zaobserwowanym widmem, wklej pary m/z i intensywności i odczytaj werdykt dopasowania. Naciśnij Wczytaj przykład, aby to wypróbować.
- Zapisz przyciskiem Pobierz SVG, Pobierz PNG lub Pobierz CSV.
Rozwiązane przykłady
1. Dichlorometan, CH₂Cl₂
Jony ³⁵Cl₂, ³⁵Cl³⁷Cl i ³⁷Cl₂ pojawiają się przy m/z 84, 86 i 88. Stosunek = 0,7576² : 2 × 0,7576 × 0,2424 : 0,2424² = 100 : 64 : 10. Mały pik M+1 (1,1%) pochodzi od jednego atomu węgla.
2. Bromobenzen, C₆H₅Br
M przy m/z 156 i M+2 przy m/z 158 w stosunku 100 : 97,5, bo ⁷⁹Br i ⁸¹Br stanowią 50,69% i 49,31%. M+1 wynosi 6,5% od sześciu atomów węgla.
3. Kofeina w dodatnim elektrorozpylaniu
C₈H₁₀N₄O₂ ma masę monoizotopową 194,0804. Dodanie protonu (1,00728) daje [M+H]⁺ przy m/z 195,0877. M+1 wynosi 10,3% M: 8 × 1,08% od węgla plus 4 × 0,37% od azotu.
4. Fuleren C₆₀
Masa monoizotopowa 720,0000. Przy 60 atomach węgla M+1 wynosi 65%, a M+2 21% M. Powyżej około 90 atomów węgla M+1 byłby wyższy od M.
5. Wankomycyna, C₆₆H₇₅Cl₂N₉O₂₄
[M+H]⁺ przy m/z 1448,4375. 66 atomów węgla daje M+1 około 77%, a dwa chlory podnoszą M+2 do około 98%, więc M, M+1 i M+2 mają prawie równą wysokość.
6. Cisplatyna, Pt(NH₃)₂Cl₂
Platyna ma cztery główne izotopy (¹⁹⁴Pt 32,9%, ¹⁹⁵Pt 33,8%, ¹⁹⁶Pt 25,2%, ¹⁹⁸Pt 7,4%). W połączeniu z Cl₂ klaster rozciąga się od m/z 296 do 306, a najwyższy pik jest przy m/z 300, a nie przy monoizotopowym 299.
Tabela podsumowująca: co mówi rozkład
| Co widzisz | Prawdopodobna przyczyna |
|---|---|
| M+1 ≈ 1,1% × n M | n atomów węgla |
| M+2 ≈ 33% M | jeden chlor |
| M+2 ≈ M | jeden brom |
| M : M+2 : M+4 ≈ 100 : 64 : 10 | dwa chlory |
| M : M+2 : M+4 ≈ 1 : 2 : 1 | dwa bromy |
| M+2 ≈ 4 do 5% M | jedna siarka |
| Piki izotopowe oddalone o 0,5 | jon 2+ |
| Szeroki klaster wielu pików | metal o kilku izotopach (Sn, Pt, Hg, Ru, Pd) |
Częste błędy
- Porównywanie piku ESI z masą obojętnej cząsteczki. Najpierw dodaj lub odejmij addukt.
- Używanie masy średniej w pracy z wysoką rozdzielczością. HRMS mierzy monoizotopowe m/z.
- Zakładanie, że M jest zawsze najwyższym pikiem. Duże cząsteczki i wiele metali mają najwyższy pik powyżej M.
- Zapominanie o masie elektronu przy dokładnym m/z. Wynosi ona 0,000549 Da na ładunek, co ma znaczenie na poziomie ppm.
- Pisanie CO zamiast kobaltu lub CL zamiast chloru. Używaj Co i Cl.
Wskazówki egzaminacyjne
- A-level i IB: para 3 : 1 oddalona o dwie jednostki oznacza jeden Cl; para 1 : 1 oznacza jeden Br. Trzy piki 1 : 2 : 1 to dwa Br; 9 : 6 : 1 to dwa Cl.
- A-level: liczba atomów węgla ≈ (wysokość M+1 / wysokość M) × 100 / 1,1.
- AP Chemistry: widma masowe pierwiastków bezpośrednio podają rozpowszechnienie izotopów. Średnia masa atomowa = Σ (masa izotopu × ułamek).
- JEE i NEET: ćwicz obliczanie średniej masy atomowej z danych izotopowych, np. Cl: 0,7576 × 34,969 + 0,2424 × 36,966 = 35,45.
- Studia: używaj dokładnej masy (w granicach 5 ppm) razem z rozkładem izotopowym, aby wybierać spośród wzorów kandydujących, i używaj pików A+2 do liczenia S, Cl i Br.
Sprawdź dowolny wzór w kalkulatorze rozkładu izotopowego, a potem porównaj go ze swoim widmem w przeglądarce widm masowych.
Pytania i odpowiedzi
Czym jest rozkład izotopowy w spektrometrii mas?
To grupa pików, które daje cząsteczka, bo jej atomy występują jako różne izotopy. Względne wysokości M, M+1, M+2 itd. zależą od pierwiastków i liczby ich atomów.
Jak rozpoznać chlor i brom w widmie masowym?
Jeden chlor daje M i M+2 w stosunku 3 : 1. Jeden brom daje M i M+2 w stosunku 1 : 1. Dwa chlory dają 100 : 64 : 10, a dwa bromy około 1 : 2 : 1.
Jak wyznaczyć liczbę atomów węgla z piku M+1?
Podziel wysokość M+1 (jako procent M) przez 1,1. M+1 równe 11% oznacza około 10 atomów węgla. Azot dodaje około 0,37% na atom, więc jeśli jest obecny N, najpierw to odejmij.
Jaka jest masa monoizotopowa kofeiny?
Kofeina, C₈H₁₀N₄O₂, ma masę monoizotopową 194,0804 i masę średnią 194,19. Jej jon [M+H]⁺ pojawia się przy m/z 195,0877.
Dlaczego w dużych cząsteczkach najwyższy pik nie jest pikiem monoizotopowym?
Każdy węgiel ma 1,07% szans, że będzie ¹³C. Przy około 90 lub więcej atomach węgla większość cząsteczek zawiera co najmniej jeden ¹³C, więc pik M+1 staje się wyższy od M.
Czym różni się tryb centroidowy od profilowego?
Tryb centroidowy pokazuje jedną kreskę na każdy pik izotopowy. Tryb profilowy pokazuje rzeczywisty kształt piku o szerokości wyznaczonej przez zdolność rozdzielczą, FWHM = m/R, więc bliskie piki łączą się przy niskiej rozdzielczości i rozdzielają przy wysokiej.
Dlaczego dla niektórych jonów piki izotopowe są oddalone o 0,5?
Odstęp wynosi 1/z. Jon podwójnie naładowany, np. [M+2H]²⁺, ma piki izotopowe oddalone o 0,5 m/z, a jon potrójnie naładowany o 0,33.