MolDraw › Narzędzia chemiczne › Diagram rozszczepienia w polu krystalicznym
Diagram rozszczepienia w polu krystalicznym (CFSE i stan spinowy)
W skrócie: Narzędzie do diagramów rozszczepienia w polu krystalicznym dla kompleksów oktaedrycznych, tetraedrycznych, płaskich kwadratowych, bipiramidy trygonalnej i piramidy kwadratowej. Wyznacza liczbę elektronów d, obsadza t2g i eg (lub e i t2) dla spinu wysokiego lub niskiego oraz podaje CFSE z energią sparowania, elektrony niesparowane, spinowy moment magnetyczny, wskazówkę dotyczącą efektu Jahna–Tellera i uwagę o barwie. Jest darmowe, działa w przeglądarce i nie wymaga pobierania.
Wybierz jon metalu, geometrię i ligandy. Diagram pokazuje poziom d wolnego jonu, rozszczepione orbitale d z oznaczeniami i elektrony w postaci strzałek. Wynik wyjaśnia stan spinowy regułą Δ a energia sparowania.
Przykłady
Niższe poziomy są turkusowe, a wyższe czerwone. Energie narysowano w przybliżonej skali wokół barycentrum (średniej energii pięciu orbitali d); bardzo bliskie poziomy są rozsunięte, aby pozostały czytelne. Wartości Δ są zmierzone tam, gdzie są znane, w pozostałych przypadkach to przybliżone szacunki.
Jak korzystać z diagramu pola krystalicznego
- Wybierz Metal i jego Stopień utlenienia. Narzędzie obliczy liczbę elektronów d: dⁿ = numer grupy − stopień utlenienia (Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶).
- Wybierz Geometrię i Ligand. Dla kompleksów mieszanych, takich jak [Co(NH₃)₅Cl]²⁺, dodaj Drugi ligand i ustaw Ile takich ligandów.
- Pozostaw Stan spinowy na Automatycznie, aby zastosować regułę Δ a energia sparowania, albo samodzielnie ustaw spin wysoki lub niski.
- Odczytaj konfigurację, CFSE, elektrony niesparowane, moment magnetyczny, wskazówkę Jahna–Tellera i uwagę o barwie. Zapisz diagram przyciskiem Pobierz SVG lub Pobierz PNG.
Teoria pola krystalicznego w skrócie
W wolnym jonie metalu pięć orbitali d ma tę samą energię. Ligandy zbliżające się do metalu odpychają elektrony d. Orbitale skierowane na ligandy zwiększają energię, a pozostałe ją obniżają, przy czym średnia energia (barycentrum) pozostaje bez zmian. Różnica energii to rozszczepienie w polu krystalicznym, Δ.
Schematy rozszczepienia
| Geometria | Niższy poziom | Wyższy poziom | Energie |
|---|---|---|---|
| Oktaedryczna | t2g (dxy, dxz, dyz) | eg (dz², dx²−y²) | t2g −0.4Δo, eg +0.6Δo (Δo = 10 Dq) |
| Tetraedryczna | e (dz², dx²−y²) | t2 (dxy, dxz, dyz) | e −0.6Δt, t2 +0.4Δt, Δt ≈ 4/9 Δo |
| Płaska kwadratowa | dxz, dyz < dz² < dxy | dx²−y² (najwyższy) | −5.14, −4.28, +2.28, +12.28 Dq |
| Bipiramida trygonalna | e″ (dxz, dyz) < e′ (dxy, dx²−y²) | a1′ (dz²) | −2.72, −0.82, +7.07 Dq |
| Piramida kwadratowa | e (dxz, dyz) < b2 (dxy) < a1 (dz²) | b1 (dx²−y²) | −4.57, −0.86, +0.86, +9.14 Dq |
Szereg spektrochemiczny
I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO. Ligandy po lewej to ligandy słabego pola (małe Δ); ligandy po prawej to ligandy silnego pola (duże Δ). Δ rośnie też z ładunkiem metalu (M³⁺ > M²⁺) i w dół grupy (5d > 4d > 3d).
Spin wysoki czy niski
Dla oktaedrycznych d⁴–d⁷ porównaj Δo z energią sparowania P. Jeśli Δo < P, elektrony najpierw się rozpraszają: spin wysoki. Jeśli Δo > P, łączą się w pary na t2g: spin niski. Kompleksy tetraedryczne są zawsze wysokospinowe, bo Δt jest małe. Metale 4d i 5d oraz płaskie kwadratowe kompleksy d⁸ są niskospinowe.
CFSE (oktaedryczne) = (−0.4 × n(t2g) + 0.6 × n(eg)) Δo + m P μ(spin-only) = √(n(n + 2)) BM
Tutaj m to liczba par elektronowych utworzonych ponad te, które istnieją już w wolnym jonie, a n to liczba elektronów niesparowanych. Dla kompleksów tetraedrycznych CFSE = (−0.6 × n(e) + 0.4 × n(t2)) Δt.
CFSE oktaedryczne dla d¹–d¹⁰
| dⁿ | Wysokospinowy | CFSE (spin wysoki) | Niesparowane (HS) | Spin niski i CFSE | Niesparowane (LS) |
|---|---|---|---|---|---|
| d¹ | t2g¹ | −0.4Δo | 1 | jak dla spinu wysokiego | 1 |
| d² | t2g² | −0.8Δo | 2 | jak dla spinu wysokiego | 2 |
| d³ | t2g³ | −1.2Δo | 3 | jak dla spinu wysokiego | 3 |
| d⁴ | t2g³ eg¹ | −0.6Δo | 4 | t2g⁴ eg⁰: −1.6Δo + P | 2 |
| d⁵ | t2g³ eg² | 0 | 5 | t2g⁵ eg⁰: −2.0Δo + 2P | 1 |
| d⁶ | t2g⁴ eg² | −0.4Δo | 4 | t2g⁶ eg⁰: −2.4Δo + 2P | 0 |
| d⁷ | t2g⁵ eg² | −0.8Δo | 3 | t2g⁶ eg¹: −1.8Δo + P | 1 |
| d⁸ | t2g⁶ eg² | −1.2Δo | 2 | jak dla spinu wysokiego | 2 |
| d⁹ | t2g⁶ eg³ | −0.6Δo | 1 | jak dla spinu wysokiego | 1 |
| d¹⁰ | t2g⁶ eg⁴ | 0 | 0 | jak dla spinu wysokiego | 0 |
Zniekształcenie Jahna–Tellera
Nieliniowy kompleks z nierównomiernie obsadzonym zdegenerowanym poziomem ulega zniekształceniu, aby obniżyć energię. Efekt jest silny, gdy eg jest obsadzone nierównomiernie: d⁹ (Cu²⁺), wysokospinowe d⁴ (Cr²⁺, Mn³⁺) i niskospinowe d⁷. Sześciokoordynacyjne kompleksy Cu²⁺ są zwykle wydłużone wzdłuż jednej osi.
Rozwiązane przykłady
[Fe(H₂O)₆]²⁺
Fe²⁺ to d⁶. Woda jest ligandem słabego pola: Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ < P ≈ 17 600 cm⁻¹, więc spin wysoki t2g⁴ eg².
CFSE = 4(−0.4) + 2(0.6) = −0.4Δo.
4 niesparowane, μ = √24 = 4,90 BM
[Fe(CN)₆]⁴⁻
d⁶ z ligandem silnego pola CN⁻: spin niski t2g⁶ eg⁰. Trzy pary zamiast jednej w wolnym jonie, czyli 2 dodatkowe pary.
CFSE = 6(−0.4)Δo + 2P.
−2.4Δo + 2P, 0 niesparowanych, diamagnetyczny
[CoF₆]³⁻ a [Co(NH₃)₆]³⁺
Oba to Co³⁺ d⁶. F⁻ daje Δo ≈ 13 000 cm⁻¹ (poniżej P): spin wysoki. NH₃ daje Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: spin niski.
[CoF₆]³⁻: 4 niesparowane, 4,90 BM. [Co(NH₃)₆]³⁺: 0 niesparowanych
[Ni(CN)₄]²⁻ a [NiCl₄]²⁻
Oba to Ni²⁺ d⁸. CN⁻ daje kompleks płaski kwadratowy z pustym dx²−y². Cl⁻ daje tetraedryczny e⁴ t2⁴.
[Ni(CN)₄]²⁻ diamagnetyczny; [NiCl₄]²⁻ 2 niesparowane, 2,83 BM, CFSE −0.8Δt
[Cu(H₂O)₆]²⁺
d⁹: t2g⁶ eg³. Poziom eg jest obsadzony nierównomiernie.
CFSE = 6(−0.4) + 3(0.6) = −0.6Δo.
1 niesparowany, 1,73 BM, silne wydłużenie Jahna–Tellera
Barwa [Ti(H₂O)₆]³⁺
d¹ z Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 = 493 nm, więc pochłaniane jest światło zielonożółte.
CFSE = −0.4Δo = −0.4 × 243 kJ/mol = −97 kJ/mol.
Roztwór ma barwę fioletową
Typowe błędy
- Błędna liczba elektronów d. Najpierw usuń elektrony 4s: Fe to [Ar]3d⁶4s², Fe²⁺ to 3d⁶, a Fe³⁺ to 3d⁵.
- Traktowanie kompleksów tetraedrycznych jako niskospinowych. Δt ≈ 4/9 Δo jest prawie zawsze mniejsze od energii sparowania, więc kompleksy tetraedryczne są wysokospinowe.
- Pomijanie członu energii sparowania. CFSE niskospinowego d⁶ wynosi −2.4Δo + 2P, a nie tylko −2.4Δo. Licz tylko pary dodatkowe w porównaniu z wolnym jonem.
- Mylenie Δt i Δo. −0.8Δt dla [NiCl₄]²⁻ to ok. −0.36Δo, a nie −0.8Δo.
- Zamiana oznaczeń tetraedrycznych. W polu tetraedrycznym poziom e (dz², dx²−y²) jest niższy, a t2 wyższy — odwrotnie niż w oktaedrycznym.
- Oczekiwanie barwy od d⁰ lub d¹⁰. Zn²⁺ jest bezbarwny. Fioletowa barwa MnO₄⁻ (d⁰) pochodzi z przeniesienia ładunku, a nie z przejść d–d.
Rysujesz związki koordynacyjne? Rysuj ligandy, kompleksy metali i schematy reakcji w MolDraw, darmowym edytorze struktur chemicznych online.
Otwórz edytor MolDrawNajczęściej zadawane pytania
Ile wynosi CFSE dla [Fe(CN)₆]⁴⁻?
Fe²⁺ to d⁶, a CN⁻ jest ligandem silnego pola, więc kompleks jest niskospinowy t2g⁶ eg⁰. CFSE = 6 × (−0.4Δo) + 2P = −2.4Δo + 2P, z 0 elektronami niesparowanymi.
Jak sprawdzić, czy kompleks jest wysokospinowy czy niskospinowy?
Porównaj Δo z energią sparowania P. Ligandy słabego pola, takie jak H₂O, F⁻ i Cl⁻, zwykle dają kompleksy wysokospinowe; ligandy silnego pola, takie jak CN⁻ i CO, dają kompleksy niskospinowe. Kompleksy tetraedryczne są zawsze wysokospinowe, a metale 4d i 5d tworzą kompleksy niskospinowe.
Dlaczego [CoF₆]³⁻ jest wysokospinowy, a [Co(NH₃)₆]³⁺ niskospinowy?
Oba zawierają Co³⁺ (d⁶). F⁻ jest ligandem słabego pola, więc Δo (ok. 13 000 cm⁻¹) jest mniejsze od energii sparowania: 4 elektrony niesparowane i μ = 4,90 BM. NH₃ daje Δo ok. 22 900 cm⁻¹, więc wszystkie sześć elektronów łączy się w pary na t2g.
Jak obliczyć spinowy moment magnetyczny (spin-only)?
Użyj wzoru μ = √(n(n + 2)) BM, gdzie n to liczba elektronów niesparowanych. n = 1 daje 1,73 BM, 2 daje 2,83, 3 daje 3,87, 4 daje 4,90, a 5 daje 5,92 BM.
Dlaczego [Ni(CN)₄]²⁻ jest płaski kwadratowy i diamagnetyczny?
Ni²⁺ to d⁸. Z ligandem silnego pola CN⁻ układ płaski kwadratowy pozostawia bardzo wysoki orbital dx²−y² pusty, więc wszystkie osiem elektronów tworzy pary na czterech niższych orbitalach. [NiCl₄]²⁻ jest tetraedryczny i ma 2 elektrony niesparowane.
Które kompleksy wykazują zniekształcenie Jahna–Tellera?
Silne zniekształcenie Jahna–Tellera występuje, gdy poziom eg jest nierównomiernie obsadzony w kompleksie oktaedrycznym: d⁹ (Cu²⁺), wysokospinowe d⁴ (Cr²⁺, Mn³⁺) i niskospinowe d⁷ (Co²⁺ z ligandami silnego pola).
Jak barwa kompleksu wiąże się z Δo?
Kompleks pochłania światło o energii Δo, więc λ (nm) ≈ 10⁷ / Δo (cm⁻¹). [Ti(H₂O)₆]³⁺ ma Δo = 20 300 cm⁻¹, absorbuje w pobliżu 493 nm i ma barwę fioletową, czyli dopełniającą.
Powiązane narzędzia chemiczne
Ostatnia aktualizacja: