Конформация кресла и проекция Ньюмена

Кратко: выберите заместители для C1–C6 циклогексана, чтобы нарисовать обе конформации кресла с правильными аксиальными и экваториальными связями, и узнайте по A-значениям более устойчивое кресло и его заселённость при 298 K. На второй вкладке можно вращать любую связь C–C в проекции Ньюмена и строить график её энергии.

Используйте его для проверки домашних заданий по цис/транс-дизамещённым циклогексанам, чтобы увидеть инверсию цикла или понять, почему бутан предпочитает анти-конформацию. Для каждой группы выберите «вверх» (клин) или «вниз» (штрих); инструмент сам определит, какие связи аксиальны в каждом кресле.

Как пользоваться инструментом для кресел и проекций Ньюмена

1. Выберите пример, например транс-1,2-Диметил, или задайте группу Вверх (клин) и Вниз (штрих) для каждого атома углерода C1–C6.
2. Рассмотрите оба кресла. Аксиальные связи оранжевые и направлены строго вверх или вниз. Экваториальные связи синие и направлены наружу от цикла.
3. В блоке результатов суммируется напряжение каждого кресла (A-значения, 1,3-диаксиальные столкновения и гош-взаимодействия) и выводятся ΔG, K и % каждого кресла при 298 K.
4. Нажмите Анимировать инверсию цикла, чтобы увидеть, как каждая аксиальная группа становится экваториальной. Используйте Скачать SVG или Скачать PNG для конспектов.
5. Откройте вкладку Проекция Ньюмена, выберите молекулу и двигайте ползунок или нажимайте +60°, чтобы переходить между заторможенными и заслонёнными формами. График энергии следует за двугранным углом.

Аксиальные и экваториальные связи в кресле

Циклогексан не плоский. Он складывается в кресло, в котором все углы C–C–C близки к 109,5°, а все связи C–H заторможены, поэтому напряжения цикла почти нет. У каждого атома углерода есть одна аксиальная связь, параллельная оси цикла (строго вверх или строго вниз), и одна экваториальная связь, направленная наружу вдоль «экватора» цикла.

• Аксиальные связи чередуются по циклу: вверх, вниз, вверх, вниз.
• Каждая экваториальная связь параллельна связям цикла, отстоящим на один атом углерода.
• У любого атома углерода аксиальная и экваториальная связи направлены к противоположным сторонам: если аксиальная вверх, экваториальная слегка вниз.

Инверсия цикла

При комнатной температуре цикл инвертируется примерно 10⁵ раз в секунду (барьер около 45 kJ/mol). При инверсии каждая аксиальная связь становится экваториальной, а каждая экваториальная — аксиальной, но «вверх» остаётся «вверх», а «вниз» — «вниз». Поэтому цис и транс при инверсии цикла никогда не меняются.

A-значения и 1,3-диаксиальное напряжение

Аксиальная группа сталкивается с двумя аксиальными атомами водорода на той же стороне через два атома углерода (1,3-диаксиальные взаимодействия). A-значение — это проигрыш в свободной энергии при аксиальном положении группы вместо экваториального.

Тогда ΔG = −RT ln K, где K = [кресло 2]/[кресло 1]. При 298 K RT = 2,48 kJ/mol, поэтому каждые 5,7 kJ/mol меняют K в десять раз.

Как инструмент суммирует напряжение

• Каждая аксиальная группа добавляет своё A-значение.
• Две группы (не H), аксиальные на одной стороне в положениях 1,3 друг к другу, добавляют ещё около 8 kJ/mol (столкновение CH₃/CH₃ в сумме около 15,4 kJ/mol).
• Две углеродные группы у соседних атомов углерода в гош-положении (экваториальная–экваториальная или аксиальная–экваториальная) добавляют 3,8 kJ/mol, как в гош-бутане. Диаксиальные соседи находятся в анти-положении и ничего не добавляют.

Это аддитивные оценки из учебника. Полярные группы могут также испытывать водородное связывание или дипольные эффекты, которые простая сумма не учитывает.

Проекции Ньюмена: заторможенные и заслонённые

Проекция Ньюмена — это взгляд строго вдоль одной связи C–C. Передний атом углерода — точка, в которой сходятся три его связи; задний — окружность, от края которой начинаются его связи. Угол между передней и задней связью — это двугранный (торсионный) угол.

• Заторможенная (60°, 180°, 300°): задние связи находятся между передними. Наименьшая энергия.
• Заслонённая (0°, 120°, 240°): задние связи скрыты за передними. Наибольшая энергия — из-за торсионного и стерического напряжения.
• Анти: две самые крупные группы разнесены на 180°. Гош: на 60°.

Бутан (C2–C3): анти 0, гош 3,8, заслонённая (дважды CH₃/H + H/H) 6 + 6 + 4 = 16, полностью заслонённая (CH₃/CH₃ + 2 H/H) 11 + 4 + 4 = 19 kJ/mol. Этан: барьер 3 × 4,0 = 12 kJ/mol.

Разобранные примеры

Типичные ошибки

• Думать, что инверсия цикла превращает цис в транс. Этого никогда не происходит: «вверх» остаётся «вверх».
• Утверждать, что «цис значит обе аксиальные». В 1,2- и 1,4-дизамещённых циклах цис — это аксиальная–экваториальная пара; в 1,3-замещённых цис — диэкваториальная или диаксиальная.
• Рисовать аксиальные связи наклонными. Аксиальные связи вертикальны; экваториальные параллельны связям цикла, отстоящим на один атом углерода.
• Складывать A-значения из обоих кресел. Каждое кресло «платит» только за группы, аксиальные в нём.
• Забывать гош-взаимодействия бутанового типа между группами у соседних атомов углерода (в транс-1,2-диэкваториальном кресле одно такое остаётся).
• Подставлять °C вместо кельвинов в ΔG = −RT ln K.

Другие химические инструменты