MolDraw › أدوات الكيمياء › مخطط انفصال المجال البلوري
مخطط انفصال المجال البلوري (CFSE وحالة البرم)
باختصار: أداة مخطط انفصال المجال البلوري للمعقدات ثمانية الأوجه ورباعية الأوجه والمربعة المستوية وثنائية الهرم الثلاثي والهرمية المربعة. تحدد عدد إلكترونات d، وتملأ t2g وeg (أو e وt2) للبرم العالي أو المنخفض، وتعطي CFSE مع طاقة الازدواج والإلكترونات المنفردة والعزم المغناطيسي للبرم فقط وتلميحًا عن يان–تيلر وملاحظة عن اللون. الأداة مجانية وتعمل في متصفح الويب دون الحاجة إلى تنزيل.
اختر أيون الفلز والشكل الهندسي والليغندات. يُظهر المخطط مستوى d للأيون الحر، ومدارات d المنفصلة مع تسمياتها، والإلكترونات على شكل أسهم. وتشرح النتيجة حالة البرم بقاعدة Δ مقابل طاقة الازدواج.
أمثلة
المستويات الدنيا باللون الأزرق المخضر والعليا بالأحمر. تُرسم الطاقات بمقياس تقريبي حول مركز الثقل (متوسط طاقة مدارات d الخمسة)؛ وتُباعَد المستويات المتقاربة جدًا لتبقى مقروءة. قيم Δ مقيسة حيث تكون معروفة، وإلا فهي تقديرات تقريبية.
كيف تستخدم مخطط المجال البلوري
- اختر الفلز وحالة التأكسد له. تحسب الأداة عدد إلكترونات d: dⁿ = رقم المجموعة − حالة التأكسد (Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶).
- اختر الشكل الهندسي والليغند. وللمعقدات المختلطة مثل [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ أضف ليغند ثانٍ (اختياري) وحدّد عدده.
- اترك حالة البرم على تلقائي لتطبيق قاعدة Δ مقابل طاقة الازدواج، أو حدّد البرم العالي أو المنخفض بنفسك.
- اقرأ التوزيع وCFSE والإلكترونات المنفردة والعزم المغناطيسي وتلميح يان–تيلر وملاحظة اللون. واحفظ المخطط عبر نزّل SVG أو نزّل PNG.
نظرية المجال البلوري باختصار
في أيون فلز حر تكون لمدارات d الخمسة الطاقة نفسها. وعندما تقترب الليغندات من الفلز تتنافر مع إلكترونات d. فترتفع طاقة المدارات المتجهة نحو الليغندات وتنخفض طاقة الأخرى، بينما يبقى متوسط الطاقة (مركز الثقل) ثابتًا. وفجوة الطاقة هي انفصال المجال البلوري Δ.
أنماط الانفصال
| الشكل الهندسي | المجموعة الدنيا | المجموعة العليا | الطاقات |
|---|---|---|---|
| ثماني الأوجه | t2g (dxy, dxz, dyz) | eg (dz², dx²−y²) | t2g −0.4Δo, eg +0.6Δo (Δo = 10 Dq) |
| رباعي الأوجه | e (dz², dx²−y²) | t2 (dxy, dxz, dyz) | e −0.6Δt, t2 +0.4Δt, Δt ≈ 4/9 Δo |
| مربع مستوٍ | dxz, dyz < dz² < dxy | dx²−y² (الأعلى) | −5.14, −4.28, +2.28, +12.28 Dq |
| ثنائي الهرم الثلاثي | e″ (dxz, dyz) < e′ (dxy, dx²−y²) | a1′ (dz²) | −2.72, −0.82, +7.07 Dq |
| هرم مربع | e (dxz, dyz) < b2 (dxy) < a1 (dz²) | b1 (dx²−y²) | −4.57, −0.86, +0.86, +9.14 Dq |
السلسلة الطيفية الكيميائية
I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO. الليغندات على اليسار ضعيفة المجال (Δ صغيرة)؛ والليغندات على اليمين قوية المجال (Δ كبيرة). وتزداد Δ أيضًا بازدياد شحنة الفلز (M³⁺ > M²⁺) وبالنزول في المجموعة (5d > 4d > 3d).
برم عالٍ أم منخفض
للمعقدات ثمانية الأوجه من d⁴ إلى d⁷ قارن Δo بطاقة الازدواج P. إذا كانت Δo < P تنتشر الإلكترونات أولًا: برم عالٍ. وإذا كانت Δo > P تزدوج في t2g: برم منخفض. والمعقدات رباعية الأوجه عالية البرم دائمًا لأن Δt صغيرة. أما فلزات 4d و5d ومعقدات d⁸ المربعة المستوية فمنخفضة البرم.
CFSE (octahedral) = (−0.4 × n(t2g) + 0.6 × n(eg)) Δo + m P μ(spin-only) = √(n(n + 2)) BM
هنا m عدد أزواج الإلكترونات المتكوّنة زيادةً على الموجودة أصلًا في الأيون الحر، وn عدد الإلكترونات المنفردة. وللمعقدات رباعية الأوجه CFSE = (−0.6 × n(e) + 0.4 × n(t2)) Δt.
CFSE للمعقدات ثمانية الأوجه من d¹ إلى d¹⁰
| dⁿ | برم عالٍ | CFSE (برم عالٍ) | المنفردة (HS) | البرم المنخفض وCFSE | المنفردة (LS) |
|---|---|---|---|---|---|
| d¹ | t2g¹ | −0.4Δo | 1 | مثل البرم العالي | 1 |
| d² | t2g² | −0.8Δo | 2 | مثل البرم العالي | 2 |
| d³ | t2g³ | −1.2Δo | 3 | مثل البرم العالي | 3 |
| d⁴ | t2g³ eg¹ | −0.6Δo | 4 | t2g⁴ eg⁰: −1.6Δo + P | 2 |
| d⁵ | t2g³ eg² | 0 | 5 | t2g⁵ eg⁰: −2.0Δo + 2P | 1 |
| d⁶ | t2g⁴ eg² | −0.4Δo | 4 | t2g⁶ eg⁰: −2.4Δo + 2P | 0 |
| d⁷ | t2g⁵ eg² | −0.8Δo | 3 | t2g⁶ eg¹: −1.8Δo + P | 1 |
| d⁸ | t2g⁶ eg² | −1.2Δo | 2 | مثل البرم العالي | 2 |
| d⁹ | t2g⁶ eg³ | −0.6Δo | 1 | مثل البرم العالي | 1 |
| d¹⁰ | t2g⁶ eg⁴ | 0 | 0 | مثل البرم العالي | 0 |
تشوه يان–تيلر
يتشوه المعقد غير الخطي الذي فيه مجموعة متساوية الطاقة مملوءة بشكل غير متساوٍ لكي يخفض طاقته. ويكون الأثر قويًا عندما تُملأ eg بشكل غير متساوٍ: d⁹ (Cu²⁺)، وd⁴ عالي البرم (Cr²⁺، Mn³⁺)، وd⁷ منخفض البرم. وتكون معقدات Cu²⁺ سداسية التناسق عادةً مستطيلة على امتداد محور واحد.
أمثلة محلولة
[Fe(H₂O)₆]²⁺
Fe²⁺ من النوع d⁶. والماء ضعيف المجال: Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ < P ≈ 17 600 cm⁻¹، لذا فالمعقد عالي البرم t2g⁴ eg².
CFSE = 4(−0.4) + 2(0.6) = −0.4Δo.
4 منفردة، μ = √24 = 4.90 BM
[Fe(CN)₆]⁴⁻
d⁶ مع CN⁻ قوي المجال: برم منخفض t2g⁶ eg⁰. ثلاثة أزواج مقابل زوج واحد في الأيون الحر، أي زوجان إضافيان.
CFSE = 6(−0.4)Δo + 2P.
−2.4Δo + 2P، 0 منفردة، دايامغناطيسي
[CoF₆]³⁻ مقابل [Co(NH₃)₆]³⁺
كلاهما Co³⁺ d⁶. يعطي F⁻ قيمة Δo ≈ 13 000 cm⁻¹ (أقل من P): برم عالٍ. ويعطي NH₃ قيمة Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: برم منخفض.
[CoF₆]³⁻: 4 منفردة، 4.90 BM. [Co(NH₃)₆]³⁺: 0 منفردة
[Ni(CN)₄]²⁻ مقابل [NiCl₄]²⁻
كلاهما Ni²⁺ d⁸. يعطي CN⁻ شكلًا مربعًا مستويًا مع dx²−y² فارغ. ويعطي Cl⁻ شكلًا رباعي الأوجه e⁴ t2⁴.
[Ni(CN)₄]²⁻ دايامغناطيسي؛ [NiCl₄]²⁻ إلكترونان منفردان (2)، 2.83 BM، CFSE −0.8Δt
[Cu(H₂O)₆]²⁺
d⁹: t2g⁶ eg³. مجموعة eg مملوءة بشكل غير متساوٍ.
CFSE = 6(−0.4) + 3(0.6) = −0.6Δo.
1 منفرد، 1.73 BM، استطالة يان–تيلر قوية
لون [Ti(H₂O)₆]³⁺
d¹ مع Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 = 493 nm، لذا يُمتص الضوء الأخضر المصفر.
CFSE = −0.4Δo = −0.4 × 243 kJ/mol = −97 kJ/mol.
يبدو المحلول بنفسجيًا
أخطاء شائعة
- عدد d خاطئ. انزع إلكترونات 4s أولًا: Fe هو [Ar]3d⁶4s²، وFe²⁺ هو 3d⁶، وFe³⁺ هو 3d⁵.
- جعل المعقدات رباعية الأوجه منخفضة البرم. Δt ≈ 4/9 Δo أقل دائمًا تقريبًا من طاقة الازدواج، لذا فالمعقدات رباعية الأوجه عالية البرم.
- نسيان حد طاقة الازدواج. قيمة CFSE لـ d⁶ منخفض البرم هي −2.4Δo + 2P، وليست −2.4Δo فقط. عُدّ فقط الأزواج الإضافية مقارنةً بالأيون الحر.
- الخلط بين Δt وΔo. −0.8Δt للمعقد [NiCl₄]²⁻ تساوي نحو −0.36Δo، لا −0.8Δo.
- تبديل تسميات رباعي الأوجه. في المجال رباعي الأوجه تكون مجموعة e (dz²، dx²−y²) أدنى وt2 أعلى، عكس ثماني الأوجه.
- توقّع اللون من d⁰ أو d¹⁰. Zn²⁺ عديم اللون. واللون البنفسجي لـ MnO₄⁻ (d⁰) ينتج عن انتقال الشحنة، لا عن انتقالات d–d.
هل ترسم معقدات تناسقية؟ ارسم الليغندات والمعقدات الفلزية ومخططات التفاعلات في MolDraw، المحرر المجاني للبنى الكيميائية عبر الإنترنت.
افتح محرر MolDrawالأسئلة الشائعة
ما قيمة CFSE للمعقد [Fe(CN)₆]⁴⁻؟
Fe²⁺ من النوع d⁶ وCN⁻ ليغند قوي المجال، لذا يكون المعقد منخفض البرم t2g⁶ eg⁰. CFSE = 6 × (−0.4Δo) + 2P = −2.4Δo + 2P، مع 0 إلكترونات منفردة.
كيف أعرف أن المعقد عالي البرم أو منخفض البرم؟
قارن Δo بطاقة الازدواج P. تعطي الليغندات ضعيفة المجال مثل H₂O وF⁻ وCl⁻ عادةً برمًا عاليًا؛ وتعطي الليغندات قوية المجال مثل CN⁻ وCO برمًا منخفضًا. والمعقدات رباعية الأوجه عالية البرم دائمًا، وفلزات 4d و5d منخفضة البرم.
لماذا يكون [CoF₆]³⁻ عالي البرم بينما [Co(NH₃)₆]³⁺ منخفض البرم؟
كلاهما يحتوي على Co³⁺ (d⁶). وF⁻ ليغند ضعيف المجال، لذا تكون Δo (نحو 13 000 cm⁻¹) أقل من طاقة الازدواج: 4 إلكترونات منفردة وμ = 4.90 BM. أما NH₃ فيعطي Δo نحو 22 900 cm⁻¹، فتزدوج الإلكترونات الستة كلها في t2g.
كيف أحسب العزم المغناطيسي للبرم فقط؟
استخدم μ = √(n(n + 2)) BM، حيث n عدد الإلكترونات المنفردة. n = 1 تعطي 1.73 BM، و2 تعطي 2.83، و3 تعطي 3.87، و4 تعطي 4.90، و5 تعطي 5.92 BM.
لماذا يكون [Ni(CN)₄]²⁻ مربعًا مستويًا ودايامغناطيسيًا؟
Ni²⁺ من النوع d⁸. ومع الليغند القوي CN⁻ يترك الترتيب المربع المستوي المدار dx²−y² المرتفع جدًا فارغًا، فتزدوج الإلكترونات الثمانية كلها في المدارات الأربعة الأدنى. أما [NiCl₄]²⁻ فرباعي الأوجه وفيه إلكترونان منفردان.
ما المعقدات التي يظهر فيها تشوه يان–تيلر؟
يحدث تشوه يان–تيلر قوي عندما تكون مجموعة eg مملوءة بشكل غير متساوٍ في معقد ثماني الأوجه: d⁹ (Cu²⁺)، وd⁴ عالي البرم (Cr²⁺، Mn³⁺)، وd⁷ منخفض البرم (Co²⁺ مع ليغندات قوية).
ما علاقة لون المعقد بـ Δo؟
يمتص المعقد ضوءًا طاقته Δo، لذا λ (nm) ≈ 10⁷ / Δo (cm⁻¹). للمعقد [Ti(H₂O)₆]³⁺ قيمة Δo = 20 300 cm⁻¹، فيمتص قرب 493 nm ويبدو بنفسجيًا، وهو اللون المتمم.
أدوات كيمياء ذات صلة
آخر تحديث: