الأنماط النظائرية في مطيافية الكتلة: كيف تقرأ M+1 وM+2 وعناقيد الهالوجينات
إجابة مختصرة: النمط النظائري هو عنقود القمم الذي يعطيه الجزيء لأن لذراته عدة نظائر. يضيف الكربون نحو 1.1% من M لكل ذرة كربون عند M+1. وتعطي ذرة كلور واحدة M : M+2 ≈ 3 : 1، وذرة بروم واحدة ≈ 1 : 1، ويضيف الكبريت 4.4% عند M+2. ويُظهر CH₂Cl₂ النسبة 100 : 64 : 10 عند m/z 84 و86 و88. وتحسب حاسبة النمط النظائري المجانية النمط الدقيق لأي صيغة أو SMILES، مع النواتج الإضافية والدقة والمقارنة مع طيفك.
المصطلحات الأساسية في مكان واحد
| النمط النظائري | عنقود القمم الذي يعطيه الجزيء في طيف الكتلة لأن ذراته توجد في نظائر مختلفة. |
|---|---|
| M, M+1, M+2 | M هو الأيون أحادي النظير. وM+1 وM+2 أثقل منه بوحدة كتلة واحدة ووحدتين. |
| الكتلة أحادية النظير | الكتلة باستخدام النظير الأكثر وفرة لكل عنصر. الكافيين C₈H₁₀N₄O₂: 194.0804. |
| الكتلة المتوسطة | الكتلة باستخدام الأوزان الذرية القياسية. الكافيين: 194.19 g/mol. |
| الكتلة الاسمية | كتلة صحيحة من النظائر الأكثر وفرة. الكافيين: 194. |
| قدرة الفصل | R = m/Δm، حيث Δm عرض القمة عند نصف الارتفاع (FWHM). |
قواعد تقريبية للنظائر
| العنصر | النظير الثقيل | الوفرة الطبيعية | الأثر في النمط |
|---|---|---|---|
| C | ¹³C | 1.07% | M+1 ≈ 1.1% من M لكل ذرة كربون |
| N | ¹⁵N | 0.36% | M+1 ≈ 0.37% لكل ذرة نيتروجين |
| O | ¹⁸O | 0.20% | M+2 ≈ 0.2% لكل ذرة أكسجين |
| S | ³⁴S | 4.25% | M+2 ≈ 4.4% لكل ذرة كبريت |
| Cl | ³⁷Cl | 24.24% | M : M+2 ≈ 3 : 1 لكل ذرة كلور |
| Br | ⁸¹Br | 49.31% | M : M+2 ≈ 1 : 1 لكل ذرة بروم |
| F, P, I, Na | لا يوجد | 100% نظير واحد | لا قمم إضافية |
مع عدة هالوجينات، فُكّ ذات الحدين. لـ n ذرة كلور يكون النمط تقريبًا (3 + 1)ⁿ. ذرتا Cl تعطيان 100 : 64 : 10، وثلاث ذرات Cl تعطي 100 : 96 : 31 : 3، وذرتا Br تعطيان 51 : 100 : 49، وثلاث ذرات Br تعطي 34 : 100 : 97 : 32.
كيف يُحسب النمط النظائري الدقيق
يسهم كل عنصر بكثيرة حدود صغيرة: كتل نظائره مع وفرتها. للكلور هي 0.7576 (الكتلة 35) + 0.2424 (الكتلة 37). والجزيء الذي يحوي n ذرة كلور يرفعها إلى القوة n. ثم تُضرب كثيرات حدود جميع العناصر معًا. ويُسمّى ذلك الالتفاف متعدد الحدود.
تجري حاسبة النمط النظائري ذلك بدقة لكل نظير مستقر من كل عنصر، وتحتفظ بمتوسط كتلة كل قمة. ولا تهمل إلا الحدود الأصغر من 10⁻¹² من الحد الأكبر. وفي طيف profile تحتفظ أيضًا بالبنية الدقيقة، فقد تنفصل القمم التي تختلف ببضعة mDa عند قدرة فصل عالية.
كيف تستخدم حاسبة النمط النظائري
- افتح حاسبة النمط النظائري.
- اختر نوع الإدخال: الصيغة الجزيئية أو SMILES. اكتبها في الصيغة أو SMILES، مثل
C6H5BrأوPt(NH3)2Cl2. - اختر نوع الأيون: M+• لـ EI، و[M+H]⁺ أو [M+Na]⁺ أو [M+K]⁺ لـ ESI الموجب، و[M−H]⁻ أو [M+Cl]⁻ للوضع السالب، أو الأيون كما هو مكتوب لصيغة مشحونة مثل
[Pt(NH3)4]2+. - اقرأ الكتلة أحادية النظير والمتوسطة والاسمية، والقمة الأشد، وقيمتي M+1 وM+2 مع تقديراتهما بالقواعد التقريبية.
- اضبط العرض على منحنى (اختر الدقة) واكتب قدرة الفصل (m/Δm) لترى الشكل على جهازك.
- افتح قارن مع طيف مرصود، والصق أزواج m/z والشدة، واقرأ حكم المطابقة. اضغط حمّل مثالًا لتجربتها.
- احفظ باستخدام نزّل SVG أو نزّل PNG أو نزّل CSV.
أمثلة محلولة
1. ثنائي كلورو الميثان، CH₂Cl₂
تظهر الأيونات ³⁵Cl₂ و³⁵Cl³⁷Cl و³⁷Cl₂ عند m/z 84 و86 و88. النسبة = 0.7576² : 2 × 0.7576 × 0.2424 : 0.2424² = 100 : 64 : 10. وتأتي قمة M+1 الصغيرة (1.1%) من ذرة الكربون الوحيدة.
2. البروموبنزين، C₆H₅Br
M عند m/z 156 وM+2 عند m/z 158 بنسبة 100 : 97.5، لأن ⁷⁹Br و⁸¹Br نسبتاهما 50.69% و49.31%. وM+1 تساوي 6.5% من ذرات الكربون الست.
3. الكافيين في الرش الكهربائي الموجب
للمركّب C₈H₁₀N₄O₂ كتلة أحادية النظير 194.0804. وإضافة بروتون (1.00728) تعطي [M+H]⁺ عند m/z 195.0877. وM+1 تساوي 10.3% من M: 8 × 1.08% من الكربون مع 4 × 0.37% من النيتروجين.
4. الفوليرين C₆₀
الكتلة أحادية النظير 720.0000. ومع 60 ذرة كربون، تبلغ M+1 نسبة 65% وM+2 نسبة 21% من M. وفوق نحو 90 ذرة كربون تصبح M+1 أعلى من M.
5. الفانكومايسين، C₆₆H₇₅Cl₂N₉O₂₄
[M+H]⁺ عند m/z 1448.4375. تجعل ذرات الكربون الست والستون M+1 نحو 77%، وترفع ذرتا الكلور M+2 إلى نحو 98%، فتكاد M وM+1 وM+2 تتساوى في الارتفاع.
6. السيسبلاتين، Pt(NH₃)₂Cl₂
للبلاتين أربعة نظائر رئيسية (¹⁹⁴Pt 32.9%، و¹⁹⁵Pt 33.8%، و¹⁹⁶Pt 25.2%، و¹⁹⁸Pt 7.4%). ومع Cl₂ يمتد العنقود من m/z 296 إلى 306، وتقع أعلى قمة عند m/z 300 لا عند القمة أحادية النظير 299.
جدول ملخص: ما الذي يخبرك به النمط
| ما تراه | السبب المرجّح |
|---|---|
| M+1 ≈ 1.1% × n من M | n ذرة كربون |
| M+2 ≈ 33% من M | ذرة كلور واحدة |
| M+2 ≈ M | ذرة بروم واحدة |
| M : M+2 : M+4 ≈ 100 : 64 : 10 | ذرتا كلور |
| M : M+2 : M+4 ≈ 1 : 2 : 1 | ذرتا بروم |
| M+2 ≈ 4 إلى 5% من M | ذرة كبريت واحدة |
| قمم نظائرية تفصل بينها 0.5 | أيون 2+ |
| عنقود عريض من قمم كثيرة | فلز له عدة نظائر (Sn وPt وHg وRu وPd) |
أخطاء شائعة
- مقارنة قمة ESI بالكتلة المتعادلة. أضف الناتج الإضافي أو اطرحه أولًا.
- استخدام الكتلة المتوسطة في العمل عالي الدقة. تقيس HRMS قيمة m/z أحادية النظير.
- افتراض أن M هي دائمًا أعلى قمة. للجزيئات الكبيرة وكثير من الفلزات قمة أعلى فوق M.
- نسيان كتلة الإلكترون عند حساب m/z الدقيقة. وهي 0.000549 Da لكل شحنة، وتهم على مستوى ppm.
- كتابة CO للكوبالت أو CL للكلور. استخدم Co وCl.
نصائح للامتحانات
- A-level وIB: زوج بنسبة 3 : 1 بفارق وحدتين يعني ذرة Cl واحدة؛ وزوج بنسبة 1 : 1 يعني ذرة Br واحدة. وثلاث قمم 1 : 2 : 1 تعني ذرتي Br؛ و9 : 6 : 1 تعني ذرتي Cl.
- A-level: عدد ذرات الكربون ≈ (ارتفاع M+1 / ارتفاع M) × 100 / 1.1.
- AP Chemistry: تعطي أطياف الكتلة للعناصر وفرة النظائر مباشرة. متوسط الكتلة الذرية = Σ (كتلة النظير × نسبته).
- JEE وNEET: تدرّب على حساب متوسط الكتلة الذرية من بيانات النظائر، مثلًا Cl: 0.7576 × 34.969 + 0.2424 × 36.966 = 35.45.
- الجامعة: استخدم الكتلة الدقيقة (ضمن 5 ppm) مع النمط النظائري للاختيار بين الصيغ المرشّحة، واستخدم قمم A+2 لعدّ ذرات S وCl وBr.
تحقّق من أي صيغة باستخدام حاسبة النمط النظائري، ثم قارنها بطيفك في عارض طيف الكتلة.
أسئلة وأجوبة
ما النمط النظائري في مطيافية الكتلة؟
هو مجموعة القمم التي يعطيها الجزيء لأن ذراته توجد في صورة نظائر مختلفة. وتعتمد الارتفاعات النسبية لـ M وM+1 وM+2 وما يليها على العناصر وعدد ذرات كل منها.
كيف أتعرّف على الكلور والبروم في طيف الكتلة؟
ذرة كلور واحدة تعطي M وM+2 بنسبة 3 : 1. وذرة بروم واحدة تعطي M وM+2 بنسبة 1 : 1. وذرتا كلور تعطيان 100 : 64 : 10، وذرتا بروم تعطيان نحو 1 : 2 : 1.
كيف أجد عدد ذرات الكربون من قمة M+1؟
اقسم ارتفاع M+1 (نسبة مئوية من M) على 1.1. فقيمة M+1 تساوي 11% تعني نحو 10 ذرات كربون. ويضيف النيتروجين نحو 0.37% لكل ذرة، لذا اطرح ذلك أولًا إن وُجد N.
ما الكتلة أحادية النظير للكافيين؟
للكافيين، C₈H₁₀N₄O₂، كتلة أحادية النظير مقدارها 194.0804 وكتلة متوسطة 194.19. ويظهر أيونه [M+H]⁺ عند m/z 195.0877.
لماذا لا تكون أعلى قمة هي القمة أحادية النظير في الجزيئات الكبيرة؟
لكل ذرة كربون احتمال 1.07% أن تكون ¹³C. ومع نحو 90 ذرة كربون أو أكثر، تحوي معظم الجزيئات ذرة ¹³C واحدة على الأقل، فتصبح قمة M+1 أعلى من M.
ما الفرق بين وضع centroid ووضع profile؟
يعرض وضع centroid خطًا واحدًا لكل قمة نظائرية. أما وضع profile فيعرض الشكل الحقيقي للقمة بعرض تحدده قدرة الفصل، FWHM = m/R، فتندمج القمم المتقاربة عند الدقة المنخفضة وتنفصل عند الدقة العالية.
لماذا تفصل بين القمم النظائرية 0.5 فقط في بعض الأيونات؟
التباعد يساوي 1/z. فالأيون ثنائي الشحنة مثل [M+2H]²⁺ تفصل بين قممه النظائرية 0.5 m/z، والأيون ثلاثي الشحنة تفصل بين قممه 0.33.