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Diagrama de Desdobramento do Campo Cristalino (EECC e Estado de Spin)
Em resumo: Ferramenta de diagrama de desdobramento do campo cristalino para complexos octaédricos, tetraédricos, quadrado planares, bipiramidais trigonais e piramidais de base quadrada. Ela determina o número de elétrons d, preenche t2g e eg (ou e e t2) para spin alto ou baixo e fornece a EECC com energia de emparelhamento, elétrons desemparelhados, momento magnético de spin, uma indicação de Jahn–Teller e uma nota sobre a cor. É gratuita, funciona no seu navegador e não precisa de download.
Escolha o íon metálico, a geometria e os ligantes. O diagrama mostra o nível d do íon livre, os orbitais d desdobrados com seus rótulos e os elétrons como setas. O resultado explica o estado de spin pela regra Δ versus energia de emparelhamento.
Exemplos
Os níveis inferiores estão em verde-azulado e os superiores em vermelho. As energias são desenhadas aproximadamente em escala em torno do baricentro (a energia média dos cinco orbitais d); níveis muito próximos são afastados para continuarem legíveis. Os valores de Δ são medidos quando conhecidos; caso contrário, são estimativas aproximadas.
Como usar o diagrama do campo cristalino
- Escolha o Metal e o seu Estado de oxidação. A ferramenta calcula o número de elétrons d: dⁿ = número do grupo − estado de oxidação (Fe²⁺: 8 − 2 = d⁶).
- Escolha a Geometria e o Ligante. Para complexos mistos como [Co(NH₃)₅Cl]²⁺, adicione um Segundo ligante e defina Quantos.
- Deixe o Estado de spin em Automático para aplicar a regra Δ versus energia de emparelhamento, ou escolha você mesmo spin alto ou baixo.
- Leia a configuração, a EECC, os elétrons desemparelhados, o momento magnético, a indicação de Jahn–Teller e a nota sobre a cor. Salve o diagrama com Baixar SVG ou Baixar PNG.
Teoria do campo cristalino em resumo
Em um íon metálico livre, os cinco orbitais d têm a mesma energia. Os ligantes que se aproximam do metal repelem os elétrons d. Os orbitais que apontam para os ligantes sobem de energia e os outros descem, enquanto a energia média (o baricentro) permanece a mesma. A diferença de energia é o desdobramento do campo cristalino, Δ.
Padrões de desdobramento
| Geometria | Conjunto inferior | Conjunto superior | Energias |
|---|---|---|---|
| Octaédrica | t2g (dxy, dxz, dyz) | eg (dz², dx²−y²) | t2g −0,4Δo, eg +0,6Δo (Δo = 10 Dq) |
| Tetraédrica | e (dz², dx²−y²) | t2 (dxy, dxz, dyz) | e −0,6Δt, t2 +0,4Δt, Δt ≈ 4/9 Δo |
| Quadrado planar | dxz, dyz < dz² < dxy | dx²−y² (o mais alto) | −5,14; −4,28; +2,28; +12,28 Dq |
| Bipirâmide trigonal | e″ (dxz, dyz) < e′ (dxy, dx²−y²) | a1′ (dz²) | −2,72; −0,82; +7,07 Dq |
| Pirâmide de base quadrada | e (dxz, dyz) < b2 (dxy) < a1 (dz²) | b1 (dx²−y²) | −4,57; −0,86; +0,86; +9,14 Dq |
Série espectroquímica
I⁻ < Br⁻ < SCN⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂⁻ < PPh₃ < CN⁻ < CO. Os ligantes à esquerda são de campo fraco (Δ pequeno); os ligantes à direita são de campo forte (Δ grande). O Δ também aumenta com a carga do metal (M³⁺ > M²⁺) e ao descer em um grupo (5d > 4d > 3d).
Spin alto ou spin baixo
Para d⁴ a d⁷ octaédricos, compare Δo com a energia de emparelhamento P. Se Δo < P, os elétrons primeiro se espalham: spin alto. Se Δo > P, eles se emparelham no t2g: spin baixo. Complexos tetraédricos são sempre de spin alto porque Δt é pequeno. Metais 4d e 5d e complexos d⁸ quadrado planares são de spin baixo.
EECC (octaédrica) = (−0,4 × n(t2g) + 0,6 × n(eg)) Δo + m P μ(spin) = √(n(n + 2)) MB
Aqui m é o número de pares de elétrons formados além dos já presentes no íon livre, e n é o número de elétrons desemparelhados. Para complexos tetraédricos, EECC = (−0,6 × n(e) + 0,4 × n(t2)) Δt.
EECC octaédrica de d¹ a d¹⁰
| dⁿ | Spin alto | EECC (spin alto) | Desemparelhados (SA) | Spin baixo e EECC | Desemparelhados (SB) |
|---|---|---|---|---|---|
| d¹ | t2g¹ | −0,4Δo | 1 | igual ao spin alto | 1 |
| d² | t2g² | −0,8Δo | 2 | igual ao spin alto | 2 |
| d³ | t2g³ | −1,2Δo | 3 | igual ao spin alto | 3 |
| d⁴ | t2g³ eg¹ | −0,6Δo | 4 | t2g⁴ eg⁰: −1,6Δo + P | 2 |
| d⁵ | t2g³ eg² | 0 | 5 | t2g⁵ eg⁰: −2,0Δo + 2P | 1 |
| d⁶ | t2g⁴ eg² | −0,4Δo | 4 | t2g⁶ eg⁰: −2,4Δo + 2P | 0 |
| d⁷ | t2g⁵ eg² | −0,8Δo | 3 | t2g⁶ eg¹: −1,8Δo + P | 1 |
| d⁸ | t2g⁶ eg² | −1,2Δo | 2 | igual ao spin alto | 2 |
| d⁹ | t2g⁶ eg³ | −0,6Δo | 1 | igual ao spin alto | 1 |
| d¹⁰ | t2g⁶ eg⁴ | 0 | 0 | igual ao spin alto | 0 |
Distorção de Jahn–Teller
Um complexo não linear com um conjunto degenerado preenchido de forma desigual se distorce para diminuir sua energia. O efeito é forte quando eg está preenchido de forma desigual: d⁹ (Cu²⁺), d⁴ de spin alto (Cr²⁺, Mn³⁺) e d⁷ de spin baixo. Complexos hexacoordenados de Cu²⁺ geralmente são alongados ao longo de um eixo.
Exemplos resolvidos
[Fe(H₂O)₆]²⁺
O Fe²⁺ é d⁶. A água é de campo fraco: Δo ≈ 10 400 cm⁻¹ < P ≈ 17 600 cm⁻¹, então spin alto t2g⁴ eg².
EECC = 4(−0,4) + 2(0,6) = −0,4Δo.
4 desemparelhados, μ = √24 = 4,90 MB
[Fe(CN)₆]⁴⁻
d⁶ com CN⁻ de campo forte: spin baixo t2g⁶ eg⁰. Três pares contra um no íon livre, ou seja, 2 pares extras.
EECC = 6(−0,4)Δo + 2P.
−2,4Δo + 2P, 0 desemparelhados, diamagnético
[CoF₆]³⁻ versus [Co(NH₃)₆]³⁺
Ambos são Co³⁺ d⁶. O F⁻ dá Δo ≈ 13 000 cm⁻¹ (abaixo de P): spin alto. O NH₃ dá Δo ≈ 22 900 cm⁻¹: spin baixo.
[CoF₆]³⁻: 4 desemparelhados, 4,90 MB. [Co(NH₃)₆]³⁺: 0 desemparelhados
[Ni(CN)₄]²⁻ versus [NiCl₄]²⁻
Ambos são Ni²⁺ d⁸. O CN⁻ dá quadrado planar, com dx²−y² vazio. O Cl⁻ dá tetraédrico e⁴ t2⁴.
[Ni(CN)₄]²⁻ diamagnético; [NiCl₄]²⁻ 2 desemparelhados, 2,83 MB, EECC −0,8Δt
[Cu(H₂O)₆]²⁺
d⁹: t2g⁶ eg³. O conjunto eg está preenchido de forma desigual.
EECC = 6(−0,4) + 3(0,6) = −0,6Δo.
1 desemparelhado, 1,73 MB, forte alongamento de Jahn–Teller
Cor do [Ti(H₂O)₆]³⁺
d¹ com Δo = 20 300 cm⁻¹. λ = 10⁷ / 20 300 = 493 nm, então a luz verde-amarelada é absorvida.
EECC = −0,4Δo = −0,4 × 243 kJ/mol = −97 kJ/mol.
A solução parece roxa
Erros comuns
- Contagem d errada. Remova primeiro os elétrons 4s: o Fe é [Ar]3d⁶4s², o Fe²⁺ é 3d⁶ e o Fe³⁺ é 3d⁵.
- Tratar complexos tetraédricos como spin baixo. Δt ≈ 4/9 Δo quase sempre fica abaixo da energia de emparelhamento, então complexos tetraédricos são de spin alto.
- Esquecer o termo da energia de emparelhamento. A EECC do d⁶ de spin baixo é −2,4Δo + 2P, não apenas −2,4Δo. Conte só os pares extras em relação ao íon livre.
- Misturar Δt e Δo. −0,8Δt para o [NiCl₄]²⁻ equivale a cerca de −0,36Δo, não −0,8Δo.
- Trocar os rótulos tetraédricos. Em um campo tetraédrico, o conjunto e (dz², dx²−y²) fica abaixo e o t2 acima, o inverso do octaédrico.
- Esperar cor de d⁰ ou d¹⁰. O Zn²⁺ é incolor. O roxo do MnO₄⁻ (d⁰) vem de transferência de carga, não de transições d–d.
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Abrir o editor MolDrawPerguntas frequentes
Qual é a EECC do [Fe(CN)₆]⁴⁻?
O Fe²⁺ é d⁶ e o CN⁻ é de campo forte, então o complexo é de spin baixo t2g⁶ eg⁰. EECC = 6 × (−0,4Δo) + 2P = −2,4Δo + 2P, com 0 elétrons desemparelhados.
Como saber se um complexo é de spin alto ou de spin baixo?
Compare Δo com a energia de emparelhamento P. Ligantes de campo fraco, como H₂O, F⁻ e Cl⁻, geralmente dão spin alto; ligantes de campo forte, como CN⁻ e CO, dão spin baixo. Complexos tetraédricos são sempre de spin alto, e metais 4d e 5d são de spin baixo.
Por que o [CoF₆]³⁻ é de spin alto, mas o [Co(NH₃)₆]³⁺ é de spin baixo?
Ambos contêm Co³⁺ (d⁶). O F⁻ é um ligante de campo fraco, então Δo (cerca de 13 000 cm⁻¹) fica abaixo da energia de emparelhamento: 4 elétrons desemparelhados e μ = 4,90 MB. O NH₃ dá Δo de cerca de 22 900 cm⁻¹, então os seis elétrons se emparelham no t2g.
Como calcular o momento magnético de spin (spin-only)?
Use μ = √(n(n + 2)) MB, em que n é o número de elétrons desemparelhados. n = 1 dá 1,73 MB; 2 dá 2,83; 3 dá 3,87; 4 dá 4,90 e 5 dá 5,92 MB.
Por que o [Ni(CN)₄]²⁻ é quadrado planar e diamagnético?
O Ni²⁺ é d⁸. Com o CN⁻ de campo forte, o arranjo quadrado planar deixa vazio o orbital dx²−y², de energia muito alta, então os oito elétrons se emparelham nos quatro orbitais inferiores. O [NiCl₄]²⁻ é tetraédrico, com 2 elétrons desemparelhados.
Quais complexos apresentam distorção de Jahn–Teller?
Uma distorção de Jahn–Teller forte ocorre quando o conjunto eg está preenchido de forma desigual em um complexo octaédrico: d⁹ (Cu²⁺), d⁴ de spin alto (Cr²⁺, Mn³⁺) e d⁷ de spin baixo (Co²⁺ com ligantes fortes).
Como a cor de um complexo se relaciona com Δo?
O complexo absorve luz de energia Δo, então λ (nm) ≈ 10⁷ / Δo (cm⁻¹). O [Ti(H₂O)₆]³⁺ tem Δo = 20 300 cm⁻¹, absorve perto de 493 nm e parece roxo, a cor complementar.
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