Patrones isotópicos en espectrometría de masas: cómo interpretar M+1, M+2 y los grupos de halógenos
Respuesta corta: un patrón isotópico es el grupo de picos que da una molécula porque sus átomos tienen varios isótopos. El carbono añade aproximadamente un 1,1 % de M por carbono en M+1. Un cloro da M : M+2 ≈ 3 : 1, un bromo ≈ 1 : 1, y el azufre añade un 4,4 % en M+2. El CH₂Cl₂ muestra 100 : 64 : 10 en m/z 84, 86 y 88. La calculadora de patrones isotópicos gratuita calcula el patrón exacto de cualquier fórmula o SMILES, con aductos, resolución y comparación con tu espectro.
Términos clave en un solo lugar
| Patrón isotópico | El grupo de picos que da una molécula en un espectro de masas porque sus átomos aparecen como isótopos distintos. |
|---|---|
| M, M+1, M+2 | M es el ion monoisotópico. M+1 y M+2 son 1 y 2 unidades de masa más pesados. |
| Masa monoisotópica | Masa calculada con el isótopo más abundante de cada elemento. Cafeína C₈H₁₀N₄O₂: 194,0804. |
| Masa media | Masa calculada con las masas atómicas estándar. Cafeína: 194,19 g/mol. |
| Masa nominal | Masa entera a partir de los isótopos más abundantes. Cafeína: 194. |
| Poder de resolución | R = m/Δm, donde Δm es la anchura del pico a media altura (FWHM). |
Reglas prácticas de los isótopos
| Elemento | Isótopo pesado | Abundancia natural | Efecto en el patrón |
|---|---|---|---|
| C | ¹³C | 1.07% | M+1 ≈ 1,1 % de M por carbono |
| N | ¹⁵N | 0.36% | M+1 ≈ 0,37 % por nitrógeno |
| O | ¹⁸O | 0.20% | M+2 ≈ 0,2 % por oxígeno |
| S | ³⁴S | 4.25% | M+2 ≈ 4,4 % por azufre |
| Cl | ³⁷Cl | 24.24% | M : M+2 ≈ 3 : 1 por cloro |
| Br | ⁸¹Br | 49.31% | M : M+2 ≈ 1 : 1 por bromo |
| F, P, I, Na | ninguno | 100 % un solo isótopo | ningún pico adicional |
Con varios halógenos, desarrolla el binomio. Para n cloros, el patrón es aproximadamente (3 + 1)ⁿ. Dos Cl dan 100 : 64 : 10, tres Cl dan 100 : 96 : 31 : 3, dos Br dan 51 : 100 : 49 y tres Br dan 34 : 100 : 97 : 32.
Cómo se calcula un patrón isotópico exacto
Cada elemento aporta un pequeño polinomio: las masas de sus isótopos con sus abundancias. Para el cloro es 0,7576 (masa 35) + 0,2424 (masa 37). Una molécula con n átomos de cloro lo eleva a la potencia n. Después se multiplican entre sí los polinomios de todos los elementos. Esto se llama convolución de polinomios.
La calculadora de patrones isotópicos lo hace de forma exacta para todos los isótopos estables de todos los elementos y conserva la masa media de cada pico. Solo descarta los términos menores que 10⁻¹² del mayor. En un espectro de perfil también conserva la estructura fina, de modo que picos que difieren en unos pocos mDa pueden separarse con un poder de resolución alto.
Cómo usar la calculadora de patrones isotópicos
- Abre la calculadora de patrones isotópicos.
- Elige el Tipo de entrada: Fórmula molecular o SMILES. Escríbela en Fórmula o SMILES, por ejemplo
C6H5BroPt(NH3)2Cl2. - Elige el Tipo de ion: M+• para EI, [M+H]⁺, [M+Na]⁺ o [M+K]⁺ para ESI positivo, [M−H]⁻ o [M+Cl]⁻ para el modo negativo, o Ion tal como está escrito para una fórmula con carga como
[Pt(NH3)4]2+. - Lee la masa monoisotópica, la media y la nominal, el pico más intenso y los valores de M+1 y M+2 con sus estimaciones según las reglas prácticas.
- Pon Visualización en Perfil (elige la resolución) y escribe un Poder de resolución (m/Δm) para ver la forma en tu instrumento.
- Abre Comparar con un espectro observado, pega tus pares de m/z e intensidad y lee el veredicto de coincidencia. Pulsa Cargar un ejemplo para probarlo.
- Guarda con Descargar SVG, Descargar PNG o Descargar CSV.
Ejemplos resueltos
1. Diclorometano, CH₂Cl₂
Los iones ³⁵Cl₂, ³⁵Cl³⁷Cl y ³⁷Cl₂ aparecen en m/z 84, 86 y 88. Proporción = 0,7576² : 2 × 0,7576 × 0,2424 : 0,2424² = 100 : 64 : 10. El pequeño M+1 (1,1 %) se debe al único carbono.
2. Bromobenceno, C₆H₅Br
M en m/z 156 y M+2 en m/z 158 en la proporción 100 : 97,5, porque el ⁷⁹Br y el ⁸¹Br están al 50,69 % y al 49,31 %. El M+1 es del 6,5 % por los seis carbonos.
3. Cafeína en electrospray positivo
El C₈H₁₀N₄O₂ tiene una masa monoisotópica de 194,0804. Al añadir un protón (1,00728) se obtiene [M+H]⁺ en m/z 195,0877. El M+1 es el 10,3 % de M: 8 × 1,08 % del carbono más 4 × 0,37 % del nitrógeno.
4. Fullereno C₆₀
Masa monoisotópica 720,0000. Con 60 carbonos, el M+1 es el 65 % y el M+2 el 21 % de M. Por encima de unos 90 carbonos, el M+1 sería más alto que M.
5. Vancomicina, C₆₆H₇₅Cl₂N₉O₂₄
[M+H]⁺ en m/z 1448,4375. Los 66 carbonos hacen que el M+1 sea de un 77 % aproximadamente y los dos cloros llevan el M+2 a un 98 %, así que M, M+1 y M+2 tienen casi la misma altura.
6. Cisplatino, Pt(NH₃)₂Cl₂
El platino tiene cuatro isótopos principales (¹⁹⁴Pt 32,9 %, ¹⁹⁵Pt 33,8 %, ¹⁹⁶Pt 25,2 %, ¹⁹⁸Pt 7,4 %). Combinado con Cl₂, el grupo se extiende de m/z 296 a 306 y el pico más alto está en m/z 300, no en el monoisotópico 299.
Tabla resumen: qué te dice el patrón
| Lo que ves | Causa probable |
|---|---|
| M+1 ≈ 1,1 % × n de M | n átomos de carbono |
| M+2 ≈ 33 % de M | un cloro |
| M+2 ≈ M | un bromo |
| M : M+2 : M+4 ≈ 100 : 64 : 10 | dos cloros |
| M : M+2 : M+4 ≈ 1 : 2 : 1 | dos bromos |
| M+2 ≈ 4 a 5 % de M | un azufre |
| Picos isotópicos separados 0,5 | un ion 2+ |
| Grupo ancho de muchos picos | un metal con varios isótopos (Sn, Pt, Hg, Ru, Pd) |
Errores comunes
- Comparar un pico de ESI con la masa neutra. Suma o resta antes el aducto.
- Usar la masa media en trabajos de alta resolución. La HRMS mide la m/z monoisotópica.
- Suponer que M es siempre el pico más alto. Las moléculas grandes y muchos metales tienen el pico más alto por encima de M.
- Olvidar la masa del electrón en la m/z exacta. Son 0,000549 Da por carga, lo que importa a nivel de ppm.
- Escribir CO para el cobalto o CL para el cloro. Usa Co y Cl.
Consejos para el examen
- A-level e IB: un par 3 : 1 separado dos unidades indica un Cl; un par 1 : 1 indica un Br. Tres picos 1 : 2 : 1 indican dos Br; 9 : 6 : 1 indica dos Cl.
- A-level: número de carbonos ≈ (altura de M+1 / altura de M) × 100 / 1,1.
- AP Chemistry: los espectros de masas de los elementos dan directamente las abundancias isotópicas. Masa atómica media = Σ (masa del isótopo × fracción).
- JEE y NEET: practica la masa atómica media a partir de datos isotópicos, por ejemplo Cl: 0,7576 × 34,969 + 0,2424 × 36,966 = 35,45.
- Universidad: usa la masa exacta (con un error inferior a 5 ppm) junto con el patrón isotópico para elegir entre fórmulas candidatas, y usa los picos A+2 para contar S, Cl y Br.
Comprueba cualquier fórmula con la calculadora de patrones isotópicos y compárala después con tu espectro en el visor de espectros de masas.
Preguntas y respuestas
¿Qué es un patrón isotópico en espectrometría de masas?
Es el grupo de picos que da una molécula porque sus átomos existen como isótopos distintos. Las alturas relativas de M, M+1, M+2, etc., dependen de los elementos y de cuántos hay de cada uno.
¿Cómo reconozco el cloro y el bromo en un espectro de masas?
Un cloro da M y M+2 en proporción 3 : 1. Un bromo da M y M+2 en proporción 1 : 1. Dos cloros dan 100 : 64 : 10, y dos bromos dan aproximadamente 1 : 2 : 1.
¿Cómo hallo el número de átomos de carbono a partir del pico M+1?
Divide la altura de M+1 (en porcentaje de M) entre 1,1. Un M+1 del 11 % significa unos 10 carbonos. El nitrógeno añade aproximadamente un 0,37 % por átomo, así que réstalo primero si hay N.
¿Cuál es la masa monoisotópica de la cafeína?
La cafeína, C₈H₁₀N₄O₂, tiene una masa monoisotópica de 194,0804 y una masa media de 194,19. Su ion [M+H]⁺ aparece en m/z 195,0877.
¿Por qué en las moléculas grandes el pico más alto no es el monoisotópico?
Cada carbono tiene una probabilidad del 1,07 % de ser ¹³C. Con unos 90 carbonos o más, la mayoría de las moléculas contienen al menos un ¹³C, así que el pico M+1 pasa a ser más alto que M.
¿Qué diferencia hay entre el modo centroide y el modo perfil?
El modo centroide muestra una barra por cada pico isotópico. El modo perfil muestra la forma real del pico con una anchura fijada por el poder de resolución, FWHM = m/R, de modo que los picos cercanos se funden a baja resolución y se separan a alta resolución.
¿Por qué en algunos iones los picos isotópicos están separados 0,5?
La separación es 1/z. Un ion con doble carga como [M+2H]²⁺ tiene picos isotópicos separados 0,5 m/z, y un ion con triple carga tiene picos separados 0,33.