总反应
C₆H₅NH₂ →（NaNO₂，HCl，0–5 °C）C₆H₅N₂⁺Cl⁻ →（CuCl/HCl）C₆H₅Cl + N₂
铜(I) 经芳基自由基将 N₂⁺ 替换为 Cl、Br 或 CN。
人名反应 · 机理
桑德迈尔反应
桑德迈尔反应利用铜(I) 盐把芳基重氮盐中的重氮基取代为 Cl、Br 或 CN。铜(I) 给重氮离子一个电子，放出氮气后留下芳基自由基，自由基从铜(II) 上夺取卤素，使铜(I) 再生。重氮盐需先由苯胺、NaNO₂ 和 HCl 在 0–5 °C 下制得。
分步反应机理
- 电子转移。Cu(I) 给出一个电子；N₂ 离去，生成芳基自由基
- 氯原子转移。自由基从 Cu(II) 上夺取 Cl，Cu(I) 再生
每一步都逐个电子核对过：弯箭头所示的电子转移正好得到图中画出的结构。
要点
- 重氮盐由苯胺、NaNO₂ 和 HCl 在 0–5 °C 下制得（见重氮化反应）。
- CuCl → ArCl，CuBr → ArBr，CuCN → ArCN（可进一步制备苯甲酸和苄胺）。
- 加特曼反应：铜粉与 HCl/HBr 也能完成同样的转化。
- ArI 无需铜（用 KI）；ArF 使用 HBF₄（希曼反应）。
- 联芳基副产物（Ar–Ar）是自由基机理的证据。
考试要点（JEE / NEET）
- 桑德迈尔反应使用 Cu(I) 盐；加特曼反应使用铜粉与 HCl 或 HBr。
- ArI 只需用 KI 制备（不用铜）；ArF 通过希曼反应制备（HBF₄，加热）。
- 重氮盐必须保持在 0–5 °C；在水中加热会生成苯酚。
- H₃PO₂（或乙醇）用 H 取代 N₂⁺（脱氨基）。
常见问题
铜在桑德迈尔反应中起什么作用？
铜(I) 向重氮离子转移一个电子；N₂ 离去后，芳基自由基从铜(II) 上夺取 Cl、Br 或 CN，因此铜(I) 得以再生（原则上是催化的）。
桑德迈尔反应和加特曼反应有什么区别？
两者都能把重氮盐转化为卤代芳烃。桑德迈尔反应使用 CuCl/CuBr；加特曼反应使用铜粉和氢卤酸，产率通常较低。
为什么重氮化要在 0–5 °C 下进行？
芳基重氮盐受热会分解，失去 N₂ 并与水反应生成酚。
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