Phản ứng tổng quát
C₆H₅NH₂ → (NaNO₂, HCl, 0–5 °C) C₆H₅N₂⁺Cl⁻ → (CuCl/HCl) C₆H₅Cl + N₂
Copper(I) thay N₂⁺ bằng Cl, Br hoặc CN thông qua gốc aryl.
Phản ứng tên riêng · cơ chế
Phản ứng Sandmeyer
Phản ứng Sandmeyer thay thế nhóm diazonium của muối arenediazonium bằng Cl, Br hoặc CN nhờ muối đồng(I). Đồng(I) nhường một electron cho ion diazonium, khí nitrogen thoát ra để lại gốc aryl, và gốc này lấy halogen từ đồng(II), tái tạo đồng(I). Muối diazonium được điều chế trước từ aniline, NaNO₂ và HCl ở 0–5 °C.
Cơ chế từng bước
- Chuyển electron. Cu(I) nhường một electron; N₂ tách ra và tạo gốc aryl
- Chuyển chlorine. Gốc tự do lấy Cl từ Cu(II), tái tạo Cu(I)
Mỗi bước đều được kiểm tra theo từng electron: các mũi tên cong cho đúng các cấu trúc đã vẽ.
Điểm chính
- Muối diazonium được điều chế từ aniline, NaNO₂ và HCl ở 0–5 °C (xem Diazo hóa).
- CuCl → ArCl, CuBr → ArBr, CuCN → ArCN (con đường tổng hợp benzoic acid và benzylamine).
- Phản ứng Gattermann: bột Cu với HCl/HBr cho kết quả tương tự.
- ArI không cần đồng (KI); ArF dùng HBF₄ (Balz–Schiemann).
- Sản phẩm phụ biaryl (Ar–Ar) là bằng chứng cho cơ chế gốc tự do.
Ghi nhớ khi ôn thi
- Sandmeyer dùng muối Cu(I); phản ứng Gattermann dùng bột đồng với HCl hoặc HBr.
- ArI được điều chế chỉ với KI (không cần đồng); ArF bằng phản ứng Balz–Schiemann (HBF₄, đun nóng).
- Muối diazonium phải được giữ ở 0–5 °C; đun ấm trong nước tạo phenol.
- H₃PO₂ (hoặc ethanol) thay thế N₂⁺ bằng H (khử amin).
Hỏi đáp
Vai trò của đồng trong phản ứng Sandmeyer là gì?
Đồng(I) chuyển một electron cho ion diazonium; sau khi N₂ tách ra, gốc aryl lấy Cl, Br hoặc CN từ đồng(II), nên đồng(I) được tái tạo (về nguyên tắc là xúc tác).
Phản ứng Sandmeyer và Gattermann khác nhau thế nào?
Cả hai đều chuyển muối diazonium thành aryl halide. Sandmeyer dùng CuCl/CuBr; Gattermann dùng bột đồng và hydrohalic acid, thường cho hiệu suất thấp hơn.
Vì sao diazo hóa được thực hiện ở 0–5 °C?
Muối arenediazonium bị phân hủy khi đun ấm, mất N₂ và phản ứng với nước tạo phenol.
Vẽ trong MolDraw
Nút ở trên mở toàn bộ hình — phản ứng tổng quát, cơ chế đánh số và các điểm chính — dưới dạng cấu trúc thông thường có thể chỉnh sửa. Đổi nhóm thế, tô lại màu nguyên tử, hoặc xuất PNG, SVG hay mã chemfig cho ghi chép và slide. Hình này cũng có trong bảng Templates, mục Name reactions.