全体の反応式
C₆H₅NH₂ →（NaNO₂, HCl, 0–5 °C）C₆H₅N₂⁺Cl⁻ →（CuCl/HCl）C₆H₅Cl + N₂
銅(I)がアリールラジカルを経てN₂⁺をCl、Br、CNに置き換えます。
人名反応 · 反応機構
ザンドマイヤー反応
ザンドマイヤー反応は、銅(I)塩を用いてアレーンジアゾニウム塩のジアゾニウム基をCl、Br、CNで置き換えます。銅(I)がジアゾニウムイオンに電子を1個与え、窒素ガスが失われてアリールラジカルが残り、ラジカルが銅(II)からハロゲンを受け取って銅(I)が再生されます。ジアゾニウム塩は、まずアニリン、NaNO₂、HClから0〜5 °Cで調製します。
反応機構を段階ごとに
- 電子移動。Cu(I)が電子を1個与え、N₂が脱離してアリールラジカルが生成する
- 塩素の移動。ラジカルがCu(II)からClを受け取り、Cu(I)が再生される
各段階は電子1つずつ確認しています。巻き矢印から、描かれた構造がそのとおりに得られます。
要点
- ジアゾニウム塩は、アニリン、NaNO₂、HClから0〜5 °Cで得られます（ジアゾ化を参照）。
- CuCl → ArCl、CuBr → ArBr、CuCN → ArCN（安息香酸やベンジルアミンへの合成経路）。
- ガッターマン反応：Cu粉末とHCl/HBrでも同じ変換ができます。
- ArIには銅は不要（KI）。ArFにはHBF₄を使います（バルツ・シーマン反応）。
- ビアリールの副生成物（Ar–Ar）はラジカル機構の証拠です。
JEE・NEET対策
- ザンドマイヤー反応はCu(I)塩を、ガッターマン反応は銅粉とHClまたはHBrを使います。
- ArIはKIだけで（銅なしで）、ArFはバルツ・シーマン反応（HBF₄、加熱）で合成します。
- ジアゾニウム塩は0〜5 °Cに保つ必要があります。水中で温めるとフェノールになります。
- H₃PO₂（またはエタノール）はN₂⁺をHに置き換えます（脱アミノ化）。
FAQ
ザンドマイヤー反応における銅の役割は何ですか？
銅(I)がジアゾニウムイオンに電子を1個移動させます。N₂が脱離した後、アリールラジカルが銅(II)からCl、Br、CNを受け取るため、銅(I)が再生されます（原理的には触媒量で進みます）。
ザンドマイヤー反応とガッターマン反応の違いは何ですか？
どちらもジアゾニウム塩をハロゲン化アリールに変換します。ザンドマイヤー反応はCuCl/CuBrを使い、ガッターマン反応は銅粉とハロゲン化水素酸を使いますが、通常は収率が低くなります。
ジアゾ化を0〜5 °Cで行うのはなぜですか？
アレーンジアゾニウム塩は温めると分解し、N₂を失って水と反応し、フェノールになるからです。
MolDrawで描く
上のボタンを押すと、全体の反応式、番号付きの反応機構、要点を含む図全体が、通常の編集可能な構造式として開きます。置換基の変更、原子の色の変更、ノートやスライド用のPNG、SVG、chemfigコードのエクスポートができます。同じ図はテンプレートパネルの「Name reactions」にもあります。