Gesamtreaktion
C₆H₅NH₂ → (NaNO₂, HCl, 0–5 °C) C₆H₅N₂⁺Cl⁻ → (CuCl/HCl) C₆H₅Cl + N₂
Kupfer(I) ersetzt N₂⁺ über ein Arylradikal durch Cl, Br oder CN.
Namensreaktion · Mechanismus
Sandmeyer-Reaktion
Bei der Sandmeyer-Reaktion wird die Diazoniumgruppe eines Arendiazoniumsalzes mithilfe des Kupfer(I)-Salzes durch Cl, Br oder CN ersetzt. Kupfer(I) gibt ein Elektron an das Diazoniumion ab, Stickstoff entweicht und hinterlässt ein Arylradikal, und das Radikal holt sich das Halogen vom Kupfer(II), wobei Kupfer(I) zurückgebildet wird. Das Diazoniumsalz wird zuvor aus Anilin, NaNO₂ und HCl bei 0–5 °C hergestellt.
Mechanismus Schritt für Schritt
- Elektronenübertragung. Cu(I) gibt ein Elektron ab; N₂ tritt aus, und ein Arylradikal entsteht
- Chlorübertragung. Das Radikal holt sich Cl vom Cu(II), Cu(I) wird zurückgebildet
Jeder Schritt ist Elektron für Elektron geprüft: Die Elektronenpfeile ergeben genau die gezeichneten Strukturen.
Wichtige Punkte
- Das Diazoniumsalz entsteht aus Anilin, NaNO₂ und HCl bei 0–5 °C (siehe Diazotierung).
- CuCl → ArCl, CuBr → ArBr, CuCN → ArCN (ein Weg zu Benzoesäuren und Benzylaminen).
- Gattermann-Reaktion: Cu-Pulver mit HCl/HBr erfüllt denselben Zweck.
- ArI braucht kein Kupfer (KI); ArF entsteht mit HBF₄ (Balz-Schiemann).
- Biaryl-Nebenprodukte (Ar–Ar) belegen den Radikalmechanismus.
Prüfungswissen
- Sandmeyer verwendet Cu(I)-Salze; die Gattermann-Reaktion verwendet Kupferpulver mit HCl oder HBr.
- ArI wird allein mit KI hergestellt (ohne Kupfer); ArF durch die Balz-Schiemann-Reaktion (HBF₄, Wärme).
- Diazoniumsalze müssen bei 0–5 °C gehalten werden; Erwärmen in Wasser ergibt Phenol.
- H₃PO₂ (oder Ethanol) ersetzt N₂⁺ durch H (Desaminierung).
FAQ
Welche Rolle spielt Kupfer bei der Sandmeyer-Reaktion?
Kupfer(I) überträgt ein Elektron auf das Diazoniumion; nach Austritt von N₂ holt sich das Arylradikal Cl, Br oder CN vom Kupfer(II), sodass Kupfer(I) zurückgebildet wird (im Prinzip katalytisch).
Was ist der Unterschied zwischen Sandmeyer- und Gattermann-Reaktion?
Beide wandeln Diazoniumsalze in Arylhalogenide um. Sandmeyer verwendet CuCl/CuBr, Gattermann Kupferpulver und die Halogenwasserstoffsäure, meist mit geringerer Ausbeute.
Warum erfolgt die Diazotierung bei 0–5 °C?
Arendiazoniumsalze zersetzen sich beim Erwärmen, spalten N₂ ab und reagieren mit Wasser zu Phenolen.
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