總反應
C₆H₅NH₂ →（NaNO₂、HCl，0–5 °C）C₆H₅N₂⁺Cl⁻ →（CuCl/HCl）C₆H₅Cl + N₂
銅(I) 經由芳基自由基以 Cl、Br 或 CN 取代 N₂⁺。
人名反應 · 反應機構
Sandmeyer 反應
Sandmeyer 反應利用銅(I) 鹽，把芳基重氮鹽的重氮基取代為 Cl、Br 或 CN。銅(I) 把一個電子給重氮離子，失去氮氣後留下芳基自由基，自由基再從銅(II) 取得鹵素，使銅(I) 再生。重氮鹽須先由苯胺、NaNO₂ 與 HCl 在 0–5 °C 下製得。
逐步反應機構
- 電子轉移。Cu(I) 給出一個電子；N₂ 離去並生成芳基自由基
- 氯轉移。自由基從 Cu(II) 取得 Cl，Cu(I) 再生
每一步都逐一核對電子：彎箭頭恰好得到圖中所畫的結構。
重點
- 重氮鹽由苯胺、NaNO₂ 與 HCl 在 0–5 °C 下製得（見重氮化）。
- CuCl → ArCl、CuBr → ArBr、CuCN → ArCN（可進一步製備苯甲酸與苄胺）。
- Gattermann 反應：以 Cu 粉搭配 HCl/HBr 達到相同效果。
- ArI 不需要銅（KI 即可）；ArF 則使用 HBF₄（Balz–Schiemann 反應）。
- 聯芳基副產物（Ar–Ar）是自由基機構的證據。
JEE 與 NEET 考試重點
- Sandmeyer 使用 Cu(I) 鹽；Gattermann 反應則使用銅粉搭配 HCl 或 HBr。
- ArI 只需 KI 即可製得（不需銅）；ArF 以 Balz–Schiemann 反應製得（HBF₄，加熱）。
- 重氮鹽必須保持在 0–5 °C；在水中加熱會生成苯酚。
- H₃PO₂（或乙醇）可把 N₂⁺ 取代為 H（去胺化）。
常見問題
銅在 Sandmeyer 反應中扮演什麼角色？
銅(I) 把一個電子轉移給重氮離子；N₂ 離去後，芳基自由基從銅(II) 取得 Cl、Br 或 CN，使銅(I) 再生（原則上為催化量）。
Sandmeyer 與 Gattermann 反應有什麼不同？
兩者都把重氮鹽轉變成芳基鹵化物。Sandmeyer 使用 CuCl/CuBr；Gattermann 使用銅粉與鹵化氫酸，產率通常較低。
為什麼重氮化要在 0–5 °C 下進行？
芳基重氮鹽受熱會分解，失去 N₂ 並與水反應生成酚。
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