التفاعل الكلي
C₆H₅NH₂ → (NaNO₂, HCl, 0–5 °C) C₆H₅N₂⁺Cl⁻ → (CuCl/HCl) C₆H₅Cl + N₂
يستبدل النحاس (I) المجموعة N₂⁺ بـ Cl أو Br أو CN عبر جذر أريل حر.
تفاعل اسمي · آلية
تفاعل ساندماير
يستبدل تفاعل ساندماير مجموعة الديازونيوم في ملح أريل ديازونيوم بـ Cl أو Br أو CN باستخدام ملح النحاس(I). يعطي النحاس(I) إلكترونًا واحدًا لأيون الديازونيوم، فيُفقد غاز النيتروجين ويتبقى جذر أريل حر، ثم يأخذ الجذر الهالوجين من النحاس(II) فيتجدد النحاس(I). يُحضَّر ملح الديازونيوم أولًا من الأنيلين وNaNO₂ وHCl عند 0–5 °C.
الآلية خطوة بخطوة
- انتقال الإلكترون. يعطي Cu(I) إلكترونًا واحدًا؛ يخرج N₂ ويتكوّن جذر أريل حر
- انتقال الكلور. يأخذ الجذر Cl من Cu(II)، فيتجدد Cu(I)
كل خطوة مدقّقة إلكترونًا بإلكترون: الأسهم المنحنية تعطي البنى المرسومة تمامًا.
نقاط أساسية
- يُحضَّر ملح الديازونيوم من الأنيلين وNaNO₂ وHCl عند 0–5 °C (انظر الديازة).
- CuCl → ArCl، وCuBr → ArBr، وCuCN → ArCN (طريق إلى أحماض البنزويك والبنزيل أمينات).
- تفاعل غاترمان: مسحوق Cu مع HCl/HBr يؤدي المهمة نفسها.
- لا يحتاج ArI إلى النحاس (KI)؛ ويُحضَّر ArF باستخدام HBF₄ (تفاعل بالتس–شيمان).
- النواتج الثانوية ثنائية الأريل (Ar–Ar) دليل على الآلية الجذرية.
لامتحانات JEE وNEET
- يستخدم تفاعل ساندماير أملاح Cu(I)، بينما يستخدم تفاعل غاترمان مسحوق النحاس مع HCl أو HBr.
- يُحضَّر ArI باستخدام KI وحده (دون نحاس)، وArF بتفاعل بالتس–شيمان (HBF₄، تسخين).
- يجب حفظ أملاح الديازونيوم عند 0–5 °C، والتدفئة في الماء تعطي الفينول.
- يستبدل H₃PO₂ (أو الإيثانول) مجموعة N₂⁺ بذرة H (نزع الأمين).
الأسئلة الشائعة
ما دور النحاس في تفاعل ساندماير؟
ينقل النحاس(I) إلكترونًا واحدًا إلى أيون الديازونيوم؛ وبعد خروج N₂ يأخذ جذر الأريل الحر Cl أو Br أو CN من النحاس(II)، فيتجدد النحاس(I) (أي أنه حفّاز من حيث المبدأ).
ما الفرق بين تفاعلي ساندماير وغاترمان؟
كلاهما يحوّل أملاح الديازونيوم إلى هاليدات أريل. يستخدم تفاعل ساندماير CuCl/CuBr، بينما يستخدم تفاعل غاترمان مسحوق النحاس مع حمض الهالوجين، وعادةً بمردود أقل.
لماذا تُجرى الديازة عند 0–5 °C؟
تتفكك أملاح أريل ديازونيوم عند التدفئة، فتفقد N₂ وتتفاعل مع الماء لتعطي الفينولات.
ارسمها في MolDraw
يفتح الزر أعلاه الشكل الكامل — التفاعل الكلي والآلية المرقّمة والنقاط الأساسية — على هيئة بنى عادية قابلة للتحرير. غيّر المجموعات البديلة، أو أعد تلوين الذرات، أو صدّر PNG أو SVG أو شيفرة chemfig للملاحظات والشرائح. ويوجد الشكل نفسه في لوحة Templates ضمن Name reactions.