Reazione complessiva
C₆H₅NH₂ → (NaNO₂, HCl, 0–5 °C) C₆H₅N₂⁺Cl⁻ → (CuCl/HCl) C₆H₅Cl + N₂
Il rame(I) sostituisce N₂⁺ con Cl, Br o CN passando per un radicale arilico.
Reazione con nome · meccanismo
Reazione di Sandmeyer
La reazione di Sandmeyer sostituisce il gruppo diazonio di un sale di arendiazonio con Cl, Br o CN usando il sale di rame(I). Il rame(I) cede un elettrone allo ione diazonio, si libera azoto gassoso lasciando un radicale arilico e il radicale prende l'alogeno dal rame(II), rigenerando il rame(I). Il sale di diazonio si prepara prima da anilina, NaNO₂ e HCl a 0–5 °C.
Meccanismo passo per passo
- Trasferimento elettronico. Cu(I) cede un elettrone; N₂ si allontana e si forma un radicale arilico
- Trasferimento del cloro. Il radicale prende Cl da Cu(II), rigenerando Cu(I)
Ogni passaggio è verificato elettrone per elettrone: le frecce curve danno esattamente le strutture disegnate.
Punti chiave
- Il sale di diazonio si ottiene da anilina, NaNO₂ e HCl a 0–5 °C (vedi Diazotazione).
- CuCl → ArCl, CuBr → ArBr, CuCN → ArCN (una via verso acidi benzoici e benzilammine).
- Reazione di Gattermann: rame in polvere con HCl/HBr svolge la stessa funzione.
- ArI non richiede rame (KI); ArF usa HBF₄ (Balz–Schiemann).
- I sottoprodotti biarilici (Ar–Ar) sono una prova del meccanismo radicalico.
Per JEE e NEET
- La Sandmeyer usa sali di Cu(I); la reazione di Gattermann usa rame in polvere con HCl o HBr.
- ArI si prepara con il solo KI (senza rame); ArF con la reazione di Balz–Schiemann (HBF₄, calore).
- I sali di diazonio vanno mantenuti a 0–5 °C; scaldandoli in acqua si ottiene fenolo.
- H₃PO₂ (o etanolo) sostituisce N₂⁺ con H (deamminazione).
FAQ
Qual è il ruolo del rame nella reazione di Sandmeyer?
Il rame(I) trasferisce un elettrone allo ione diazonio; dopo l'allontanamento di N₂, il radicale arilico prende Cl, Br o CN dal rame(II), così il rame(I) viene rigenerato (in linea di principio catalitico).
Qual è la differenza tra le reazioni di Sandmeyer e di Gattermann?
Entrambe convertono i sali di diazonio in alogenuri arilici. La Sandmeyer usa CuCl/CuBr; la Gattermann usa rame in polvere e l'acido alogenidrico, di solito con resa inferiore.
Perché la diazotazione si esegue a 0–5 °C?
I sali di arendiazonio si decompongono se riscaldati, perdendo N₂ e reagendo con l'acqua dando fenoli.
Disegnala in MolDraw
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