Reação global
C₆H₅NH₂ → (NaNO₂, HCl, 0–5 °C) C₆H₅N₂⁺Cl⁻ → (CuCl/HCl) C₆H₅Cl + N₂
O cobre(I) substitui N₂⁺ por Cl, Br ou CN via um radical arila.
Reação nomeada · mecanismo
Reação de Sandmeyer
A reação de Sandmeyer substitui o grupo diazônio de um sal de arenodiazônio por Cl, Br ou CN usando o sal de cobre(I). O cobre(I) cede um elétron ao íon diazônio, o nitrogênio gasoso é perdido deixando um radical arila, e o radical capta o halogênio do cobre(II), regenerando o cobre(I). O sal de diazônio é preparado antes a partir de anilina, NaNO₂ e HCl a 0–5 °C.
Mecanismo passo a passo
- Transferência de elétron. O Cu(I) cede um elétron; o N₂ sai e forma-se um radical arila
- Transferência de cloro. O radical capta Cl do Cu(II), regenerando o Cu(I)
Cada etapa é conferida elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas.
Pontos principais
- O sal de diazônio vem de anilina, NaNO₂ e HCl a 0–5 °C (veja Diazotação).
- CuCl → ArCl, CuBr → ArBr, CuCN → ArCN (uma rota para ácidos benzoicos e benzilaminas).
- Reação de Gattermann: Cu em pó com HCl/HBr faz o mesmo papel.
- ArI não precisa de cobre (KI); ArF usa HBF₄ (Balz–Schiemann).
- Subprodutos biarila (Ar–Ar) são evidência do mecanismo radicalar.
Para vestibulares e provas
- A Sandmeyer usa sais de Cu(I); a reação de Gattermann usa cobre em pó com HCl ou HBr.
- ArI é obtido só com KI (sem cobre); ArF pela reação de Balz–Schiemann (HBF₄, calor).
- Sais de diazônio devem ser mantidos a 0–5 °C; aquecidos em água dão fenol.
- H₃PO₂ (ou etanol) substitui N₂⁺ por H (desaminação).
Perguntas frequentes
Qual é o papel do cobre na reação de Sandmeyer?
O cobre(I) transfere um elétron ao íon diazônio; após a saída do N₂, o radical arila capta Cl, Br ou CN do cobre(II), regenerando o cobre(I) (catalítico, em princípio).
Qual a diferença entre as reações de Sandmeyer e de Gattermann?
Ambas convertem sais de diazônio em haletos de arila. A Sandmeyer usa CuCl/CuBr; a Gattermann usa cobre em pó e o hidrácido do halogênio, geralmente com rendimento menor.
Por que a diazotação é feita a 0–5 °C?
Sais de arenodiazônio se decompõem ao serem aquecidos, perdendo N₂ e reagindo com água para formar fenóis.
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