Bilan de la réaction
C₆H₅NH₂ → (NaNO₂, HCl, 0–5 °C) C₆H₅N₂⁺Cl⁻ → (CuCl/HCl) C₆H₅Cl + N₂
Le cuivre(I) remplace N₂⁺ par Cl, Br ou CN via un radical aryle.
Réaction nommée · mécanisme
Réaction de Sandmeyer
La réaction de Sandmeyer remplace le groupe diazonium d'un sel d'arènediazonium par Cl, Br ou CN à l'aide du sel de cuivre(I). Le cuivre(I) cède un électron à l'ion diazonium, du diazote se dégage en laissant un radical aryle, et le radical capte l'halogène sur le cuivre(II), régénérant le cuivre(I). Le sel de diazonium est préparé au préalable à partir d'aniline, de NaNO₂ et de HCl à 0–5 °C.
Mécanisme étape par étape
- Transfert d'électron. Cu(I) cède un électron ; N₂ part et un radical aryle se forme
- Transfert de chlore. Le radical capte Cl sur Cu(II), régénérant Cu(I)
Chaque étape est vérifiée électron par électron : les flèches courbes donnent exactement les structures dessinées.
Points clés
- Le sel de diazonium provient de l'aniline, de NaNO₂ et de HCl à 0–5 °C (voir Diazotation).
- CuCl → ArCl, CuBr → ArBr, CuCN → ArCN (une voie vers les acides benzoïques et les benzylamines).
- Réaction de Gattermann : la poudre de Cu avec HCl/HBr joue le même rôle.
- ArI ne nécessite pas de cuivre (KI) ; ArF s'obtient avec HBF₄ (Balz–Schiemann).
- Les sous-produits biaryles (Ar–Ar) témoignent du mécanisme radicalaire.
Pour le JEE et le NEET
- Sandmeyer utilise des sels de Cu(I) ; la réaction de Gattermann utilise de la poudre de cuivre avec HCl ou HBr.
- ArI s'obtient avec KI seul (sans cuivre) ; ArF par la réaction de Balz–Schiemann (HBF₄, chauffage).
- Les sels de diazonium doivent être maintenus à 0–5 °C ; chauffés dans l'eau, ils donnent le phénol.
- H₃PO₂ (ou l'éthanol) remplace N₂⁺ par H (désamination).
FAQ
Quel est le rôle du cuivre dans la réaction de Sandmeyer ?
Le cuivre(I) transfère un électron à l'ion diazonium ; après le départ de N₂, le radical aryle capte Cl, Br ou CN sur le cuivre(II), ce qui régénère le cuivre(I) (catalytique en principe).
Quelle différence entre les réactions de Sandmeyer et de Gattermann ?
Les deux convertissent les sels de diazonium en halogénures d'aryle. Sandmeyer utilise CuCl/CuBr ; Gattermann utilise de la poudre de cuivre et l'hydracide halogéné, généralement avec un rendement plus faible.
Pourquoi la diazotation se fait-elle à 0–5 °C ?
Les sels d'arènediazonium se décomposent quand on les chauffe : ils perdent N₂ et réagissent avec l'eau pour donner des phénols.
La dessiner dans MolDraw
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