Reacción global
C₆H₅NH₂ → (NaNO₂, HCl, 0–5 °C) C₆H₅N₂⁺Cl⁻ → (CuCl/HCl) C₆H₅Cl + N₂
El cobre(I) sustituye el N₂⁺ por Cl, Br o CN a través de un radical arilo.
Reacción con nombre propio · mecanismo
Reacción de Sandmeyer
La reacción de Sandmeyer sustituye el grupo diazonio de una sal de arenodiazonio por Cl, Br o CN usando la sal de cobre(I). El cobre(I) cede un electrón al ion diazonio, se desprende nitrógeno gaseoso y queda un radical arilo, que toma el halógeno del cobre(II) y regenera el cobre(I). La sal de diazonio se prepara antes a partir de anilina, NaNO₂ y HCl a 0–5 °C.
Mecanismo paso a paso
- Transferencia electrónica. El Cu(I) cede un electrón; sale el N₂ y se forma un radical arilo
- Transferencia de cloro. El radical toma Cl del Cu(II) y se regenera el Cu(I)
Cada paso se comprueba electrón a electrón: las flechas curvas dan exactamente las estructuras dibujadas.
Puntos clave
- La sal de diazonio se obtiene a partir de anilina, NaNO₂ y HCl a 0–5 °C (ver Diazotación).
- CuCl → ArCl, CuBr → ArBr, CuCN → ArCN (una vía hacia ácidos benzoicos y bencilaminas).
- Reacción de Gattermann: el Cu en polvo con HCl/HBr hace lo mismo.
- El ArI no necesita cobre (KI); el ArF se obtiene con HBF₄ (Balz–Schiemann).
- Los subproductos biarílicos (Ar–Ar) son una prueba del mecanismo radicalario.
Para JEE y NEET
- La reacción de Sandmeyer usa sales de Cu(I); la de Gattermann usa cobre en polvo con HCl o HBr.
- El ArI se obtiene solo con KI (sin cobre); el ArF, mediante la reacción de Balz–Schiemann (HBF₄, calor).
- Las sales de diazonio deben mantenerse a 0–5 °C; al calentarlas en agua dan fenol.
- El H₃PO₂ (o el etanol) sustituye el N₂⁺ por H (desaminación).
Preguntas frecuentes
¿Qué papel cumple el cobre en la reacción de Sandmeyer?
El cobre(I) transfiere un electrón al ion diazonio; tras la salida del N₂, el radical arilo toma Cl, Br o CN del cobre(II), de modo que el cobre(I) se regenera (en principio, catalítico).
¿Qué diferencia hay entre las reacciones de Sandmeyer y de Gattermann?
Ambas convierten sales de diazonio en haluros de arilo. La de Sandmeyer usa CuCl/CuBr; la de Gattermann usa cobre en polvo y el ácido halogenhídrico, normalmente con menor rendimiento.
¿Por qué la diazotación se hace a 0–5 °C?
Las sales de arenodiazonio se descomponen al calentarse: pierden N₂ y reaccionan con el agua para dar fenoles.
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