总反应
R–CONH₂ + Br₂ + 4 NaOH → R–NH₂ + Na₂CO₃ + 2 NaBr + 2 H₂O
伯酰胺失去羰基碳，生成少一个碳的胺。
人名反应 · 机理
霍夫曼溴酰胺反应（霍夫曼重排）
霍夫曼溴酰胺反应利用溴和氢氧化钠，把伯酰胺转化为少一个碳的伯胺。酰胺先发生 N-溴代，N-溴代酰胺负离子在烷基从碳迁移到氮的同时重排为异氰酸酯，异氰酸酯再水解并脱羧。
分步反应机理
- 去质子化。氢氧根夺去一个 N–H
- N-溴代。酰胺负离子进攻 Br₂
- 第二次去质子化。N-溴代酰胺的 N–H 具有酸性
- 重排。Br⁻ 离去的同时 CH₃ 迁移到 N 上：生成异氰酸酯
- 氢氧根加成。进攻异氰酸酯的碳原子
- 质子转移。生成氨基甲酸根负离子
- 脱羧。失去 CO₂；随后水使 N 质子化
每一步都逐个电子核对过：弯箭头所示的电子转移正好得到图中画出的结构。
要点
- 产物胺比酰胺少一个碳。
- 迁移基团保持其构型。
- 用途：制备芳香胺（苯甲酰胺 → 苯胺）以及缩短碳链。
- 相关反应：库尔提斯重排（酰基叠氮）和洛森重排，都经过相同的异氰酸酯。
考试要点（JEE / NEET）
- 产物胺比酰胺少一个碳（例如乙酰胺 → 甲胺，苯甲酰胺 → 苯胺）。
- 中间体：异氰酸酯 R–N=C=O；迁移基团保持其构型。
- 只有伯酰胺（–CONH₂）能发生反应。
- 经过相同异氰酸酯的相关重排：库尔提斯重排（酰基叠氮）和洛森重排（异羟肟酸）。
常见问题
为什么生成的胺少一个碳？
羰基碳变成异氰酸酯的碳，水解后以 CO₂（碳酸盐）形式失去。
关键中间体是什么？
异氰酸酯 R–N=C=O，在溴离子从 N-溴代酰胺负离子上离去的同时，R 从碳迁移到氮上而形成。
苯甲酰胺得到什么？
苯胺（C₆H₅NH₂）。
在 MolDraw 中绘制
点击上方按钮，即可将完整图示——总反应、编号的机理步骤和要点——作为普通的可编辑结构打开。你可以更换取代基、给原子重新着色，或导出 PNG、SVG 或 chemfig 代码用于笔记和幻灯片。同一图示也可在“Templates”（模板）面板的“Name reactions”（人名反应）中找到。