總反應
R–CONH₂ + Br₂ + 4 NaOH → R–NH₂ + Na₂CO₃ + 2 NaBr + 2 H₂O
一級醯胺失去羰基碳，得到少一個碳的胺。
人名反應 · 反應機構
Hofmann 溴醯胺反應（Hofmann 重排）
Hofmann 溴醯胺反應以溴與氫氧化鈉把一級醯胺轉變成少一個碳的一級胺。醯胺先被 N-溴化，N-溴醯胺陰離子在烷基由碳移到氮的同時重排成異氰酸酯，異氰酸酯再經水解與去羧。
逐步反應機構
- 去質子化。氫氧根移去一個 N–H
- N-溴化。醯胺陰離子進攻 Br₂
- 第二次去質子化。N-溴醯胺的 N–H 具有酸性
- 重排。Br⁻ 離去時 CH₃ 移到 N 上：生成異氰酸酯
- 氫氧根加成。進攻異氰酸酯的碳
- 質子轉移。生成胺甲酸根陰離子
- 去羧。失去 CO₂；接著水使 N 質子化
每一步都逐一核對電子：彎箭頭恰好得到圖中所畫的結構。
重點
- 產物胺比醯胺少一個碳。
- 遷移的基團保持其原有構型。
- 用途：製備芳香胺（苯甲醯胺 → 苯胺）與縮短碳鏈。
- 相關反應：經由相同異氰酸酯的 Curtius（醯基疊氮化物）重排與 Lossen 重排。
JEE 與 NEET 考試重點
- 產物胺比醯胺少一個碳（例如乙醯胺 → 甲胺、苯甲醯胺 → 苯胺）。
- 中間體：異氰酸酯 R–N=C=O；遷移基團保持原有構型。
- 只有一級醯胺（–CONH₂）會反應。
- 經由相同異氰酸酯的相關重排：Curtius（醯基疊氮化物）與 Lossen（異羥肟酸）。
常見問題
為什麼胺會少一個碳？
羰基碳變成異氰酸酯的碳，水解後以 CO₂（碳酸根）形式失去。
關鍵中間體是什麼？
異氰酸酯 R–N=C=O：溴離子從 N-溴醯胺陰離子離去時，R 由碳遷移到氮上而形成。
苯甲醯胺會得到什麼？
苯胺（C₆H₅NH₂）。
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