Reação global
R–CONH₂ + Br₂ + 4 NaOH → R–NH₂ + Na₂CO₃ + 2 NaBr + 2 H₂O
Uma amida primária perde o carbono da carbonila e forma uma amina com um carbono a menos.
Reação nomeada · mecanismo
Reação de Hofmann da bromamida (rearranjo de Hofmann)
A reação de Hofmann converte uma amida primária em uma amina primária com um carbono a menos, usando bromo e hidróxido de sódio. A amida é N-bromada, o ânion da N-bromoamida se rearranja em isocianato enquanto o grupo alquila passa do carbono para o nitrogênio, e o isocianato é hidrolisado e descarboxilado.
Mecanismo passo a passo
- Desprotonação. O hidróxido remove um N–H
- N-bromação. O ânion da amida ataca o Br₂
- Segunda desprotonação. O N–H da N-bromoamida é ácido
- Rearranjo. O CH₃ passa para o N enquanto o Br⁻ sai: isocianato
- Adição do hidróxido. Ataque ao carbono do isocianato
- Transferência de próton. Ânion carbamato
- Descarboxilação. Perde-se CO₂; a água então protona o N
Cada etapa é conferida elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas.
Pontos principais
- A amina formada tem um carbono a menos que a amida.
- O grupo que migra mantém sua configuração.
- Aplicações: aminas aromáticas (benzamida → anilina) e encurtamento de cadeias carbônicas.
- Relacionados: rearranjos de Curtius (azida de acila) e de Lossen, pelo mesmo isocianato.
Para vestibulares e provas
- A amina formada tem um carbono a menos que a amida (p. ex., acetamida → metilamina, benzamida → anilina).
- Intermediário: isocianato, R–N=C=O; o grupo que migra mantém sua configuração.
- Só amidas primárias (–CONH₂) reagem.
- Rearranjos relacionados pelo mesmo isocianato: Curtius (azida de acila) e Lossen (ácido hidroxâmico).
Perguntas frequentes
Por que a amina tem um carbono a menos?
O carbono carbonílico se torna o carbono do isocianato, que é perdido como CO₂ (carbonato) após a hidrólise.
Qual é o intermediário principal?
O isocianato R–N=C=O, formado quando R migra do carbono para o nitrogênio enquanto o brometo sai do ânion da N-bromoamida.
O que a benzamida forma?
Anilina (C₆H₅NH₂).
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