Reazione complessiva
R–CONH₂ + Br₂ + 4 NaOH → R–NH₂ + Na₂CO₃ + 2 NaBr + 2 H₂O
Un'ammide primaria perde il carbonio carbonilico e dà un'ammina con un carbonio in meno.
Reazione con nome · meccanismo
Degradazione di Hofmann delle ammidi (trasposizione di Hofmann)
La degradazione di Hofmann converte un'ammide primaria in un'ammina primaria con un carbonio in meno, usando bromo e idrossido di sodio. L'ammide viene N-bromurata, l'anione della N-bromoammide traspone a isocianato mentre il gruppo alchilico si sposta dal carbonio all'azoto, e l'isocianato viene idrolizzato e decarbossilato.
Meccanismo passo per passo
- Deprotonazione. L'idrossido rimuove un N–H
- N-bromurazione. L'anione ammidico attacca Br₂
- Seconda deprotonazione. L'N–H della N-bromoammide è acido
- Trasposizione. CH₃ si sposta su N mentre Br⁻ si allontana: isocianato
- Addizione dell'idrossido. Attacco sul carbonio dell'isocianato
- Trasferimento di protone. Anione carbammato
- Decarbossilazione. Si perde CO₂; l'acqua poi protona N
Ogni passaggio è verificato elettrone per elettrone: le frecce curve danno esattamente le strutture disegnate.
Punti chiave
- L'ammina prodotta ha un carbonio in meno dell'ammide.
- Il gruppo che migra mantiene la propria configurazione.
- Usi: ammine aromatiche (benzammide → anilina) e accorciamento di catene carboniose.
- Correlate: trasposizioni di Curtius (acil azide) e di Lossen tramite lo stesso isocianato.
Per JEE e NEET
- L'ammina prodotta ha un carbonio in meno dell'ammide (es. acetammide → metilammina, benzammide → anilina).
- Intermedio: isocianato, R–N=C=O; il gruppo che migra mantiene la configurazione.
- Reagiscono solo le ammidi primarie (–CONH₂).
- Trasposizioni correlate tramite lo stesso isocianato: Curtius (acil azide) e Lossen (acido idrossammico).
FAQ
Perché l'ammina ha un carbonio in meno?
Il carbonio carbonilico diventa il carbonio dell'isocianato, che dopo l'idrolisi si perde come CO₂ (carbonato).
Qual è l'intermedio chiave?
L'isocianato R–N=C=O, che si forma quando R migra dal carbonio all'azoto mentre il bromuro lascia l'anione della N-bromoammide.
Cosa dà la benzammide?
Anilina (C₆H₅NH₂).
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