全体の反応式
R–CONH₂ + Br₂ + 4 NaOH → R–NH₂ + Na₂CO₃ + 2 NaBr + 2 H₂O
第一級アミドがカルボニル炭素を失い、炭素が1つ少ないアミンになります。
人名反応 · 反応機構
ホフマン臭素アミド反応（ホフマン転位）
ホフマン臭素アミド反応は、臭素と水酸化ナトリウムを用いて、第一級アミドを炭素数が1つ少ない第一級アミンに変換します。アミドがN-臭素化され、N-ブロモアミドアニオンはアルキル基が炭素から窒素へ移動することでイソシアナートに転位し、イソシアナートが加水分解・脱炭酸されます。
反応機構を段階ごとに
- 脱プロトン化。水酸化物イオンがN–Hを引き抜く
- N-臭素化。アミドアニオンがBr₂を攻撃する
- 2回目の脱プロトン化。N-ブロモアミドのN–Hは酸性である
- 転位。Br⁻が脱離するとともにCH₃がNへ移動し、イソシアナートになる
- 水酸化物イオンの付加。イソシアナートの炭素を攻撃する
- プロトン移動。カルバミン酸アニオンになる
- 脱炭酸。CO₂が失われ、水がNをプロトン化する
各段階は電子1つずつ確認しています。巻き矢印から、描かれた構造がそのとおりに得られます。
要点
- 生成物のアミンはアミドより炭素数が1つ少なくなります。
- 移動する基は立体配置を保持します。
- 用途：芳香族アミンの合成（ベンズアミド → アニリン）や炭素鎖の短縮。
- 関連：同じイソシアナートを経るクルチウス転位（アシルアジド）とロッセン転位。
JEE・NEET対策
- 生成物のアミンはアミドより炭素数が1つ少なくなります（例：アセトアミド → メチルアミン、ベンズアミド → アニリン）。
- 中間体：イソシアナートR–N=C=O。移動する基は立体配置を保持します。
- 反応するのは第一級アミド（–CONH₂）だけです。
- 同じイソシアナートを経る関連転位：クルチウス転位（アシルアジド）とロッセン転位（ヒドロキサム酸）。
FAQ
アミンの炭素数が1つ少なくなるのはなぜですか？
カルボニル炭素がイソシアナートの炭素になり、加水分解後にCO₂（炭酸塩）として失われるからです。
鍵となる中間体は何ですか？
イソシアナートR–N=C=Oです。N-ブロモアミドアニオンから臭化物イオンが脱離する際に、Rが炭素から窒素へ移動して生成します。
ベンズアミドからは何が得られますか？
アニリン（C₆H₅NH₂）です。
MolDrawで描く
上のボタンを押すと、全体の反応式、番号付きの反応機構、要点を含む図全体が、通常の編集可能な構造式として開きます。置換基の変更、原子の色の変更、ノートやスライド用のPNG、SVG、chemfigコードのエクスポートができます。同じ図はテンプレートパネルの「Name reactions」にもあります。