Bilan de la réaction
R–CONH₂ + Br₂ + 4 NaOH → R–NH₂ + Na₂CO₃ + 2 NaBr + 2 H₂O
Un amide primaire perd son carbone du carbonyle et donne une amine à un carbone de moins.
Réaction nommée · mécanisme
Dégradation d'Hofmann (réarrangement de Hofmann)
La dégradation d'Hofmann convertit un amide primaire en amine primaire comportant un carbone de moins, à l'aide de dibrome et d'hydroxyde de sodium. L'amide est N-bromé, l'anion N-bromoamide se réarrange en isocyanate tandis que le groupe alkyle passe du carbone à l'azote, puis l'isocyanate est hydrolysé et décarboxylé.
Mécanisme étape par étape
- Déprotonation. L'hydroxyde arrache un H de N–H
- N-bromation. L'anion amidure attaque Br₂
- Seconde déprotonation. La liaison N–H du N-bromoamide est acide
- Réarrangement. CH₃ passe sur N tandis que Br⁻ part : isocyanate
- Addition de l'hydroxyde. Attaque sur le carbone de l'isocyanate
- Transfert de proton. Anion carbamate
- Décarboxylation. CO₂ est perdu ; l'eau protone ensuite N
Chaque étape est vérifiée électron par électron : les flèches courbes donnent exactement les structures dessinées.
Points clés
- L'amine obtenue comporte un carbone de moins que l'amide.
- Le groupe migrant conserve sa configuration.
- Applications : amines aromatiques (benzamide → aniline) et raccourcissement de chaînes carbonées.
- Voir aussi : réarrangements de Curtius (azoture d'acyle) et de Lossen, via le même isocyanate.
Pour le JEE et le NEET
- L'amine obtenue comporte un carbone de moins que l'amide (p. ex. acétamide → méthylamine, benzamide → aniline).
- Intermédiaire : isocyanate, R–N=C=O ; le groupe migrant conserve sa configuration.
- Seuls les amides primaires (–CONH₂) réagissent.
- Réarrangements apparentés via le même isocyanate : Curtius (azoture d'acyle) et Lossen (acide hydroxamique).
FAQ
Pourquoi l'amine comporte-t-elle un carbone de moins ?
Le carbone du carbonyle devient le carbone de l'isocyanate, perdu sous forme de CO₂ (carbonate) après hydrolyse.
Quel est l'intermédiaire clé ?
L'isocyanate R–N=C=O, formé lorsque R migre du carbone vers l'azote tandis que le bromure quitte l'anion N-bromoamide.
Que donne le benzamide ?
L'aniline (C₆H₅NH₂).
La dessiner dans MolDraw
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