Reação de Sandmeyer: diazotação, mecanismo radicalar e questões de vestibular
Resposta curta: a anilina é primeiro convertida em cloreto de benzenodiazônio com NaNO2 e HCl a 0–5 °C. Aquecê-lo com CuCl, CuBr ou CuCN substitui o N2 por Cl, Br ou CN. O cobre(I) cede um elétron ao íon diazônio, o N2 sai como gás formando um radical arila, e o radical captura o halogênio do cobre(II).
O que são a reação de Sandmeyer e a diazotação?
A reação de Sandmeyer é a forma mais útil de colocar Cl, Br ou CN em uma posição específica do anel benzênico. Como o grupo amino pode ser posicionado primeiro e depois substituído, ela permite padrões de substituição que a halogenação direta não consegue.
O MolDraw tem dois modelos: a diazotação (oito etapas, do ácido nitroso ao íon diazônio) e a própria etapa de Sandmeyer, com setas de meia ponta para a química radicalar.
A reação em resumo
| Etapa 1 (diazotação) | ArNH2 + NaNO2 + HCl, 0–5 °C → ArN2+Cl− |
|---|---|
| Etapa 2 (Sandmeyer) | CuCl/HCl → ArCl; CuBr/HBr → ArBr; CuCN/KCN → ArCN |
| Intermediário | Radical arila (após a perda de N2) |
| Cobre | Cu(I) → Cu(II) → Cu(I): regenerado |
| Relacionados | Gattermann (Cu em pó), KI (ArI), Balz–Schiemann (ArF) |
Mecanismo passo a passo
- Íon nitrosônio. NaNO2 + HCl dão HNO2. A protonação e a perda de água geram o eletrófilo N≡O+.
- N-nitrosação. O nitrogênio da amina ataca o NO+; a perda de um próton dá a N-nitrosamina Ar–NH–N=O.
- Tautomerização. A protonação no oxigênio e a perda do próton N–H a transformam no diazo-hidróxido Ar–N=N–OH.
- Íon diazônio. O OH é protonado e sai como água, formando Ar–N+≡N. Mantido a 0–5 °C, ele é estável o suficiente para ser usado.
- Transferência de elétron (Sandmeyer). O cobre(I) (como CuCl2−) cede um elétron ao íon diazônio. O N2 sai e forma-se um radical arila; o cobre passa a Cu(II).
- Transferência de halogênio. O radical arila captura Cl do CuCl2, formando clorobenzeno e regenerando o cobre(I).
Cada etapa do modelo é verificada elétron por elétron: as setas curvas levam exatamente às estruturas desenhadas. Abra-o no MolDraw para seguir as setas uma etapa por vez.
Exemplos resolvidos
- Anilina → clorobenzeno. NaNO2/HCl, 0–5 °C, depois CuCl/HCl.
- Anilina → benzonitrila → ácido benzoico. CuCN/KCN dá PhCN; a hidrólise dá ácido benzoico. Isso acrescenta um carbono ao anel.
- Anilina → iodobenzeno. Apenas KI — não é preciso cobre.
- Anilina → fluorobenzeno. Balz–Schiemann: HBF4 dá ArN2+BF4−, que perde N2 e BF3 ao ser aquecido.
- Anilina → benzeno. H3PO2 substitui N2+ por H (útil para remover um NH2 usado como grupo dirigente).
Questões de vestibular para praticar
Q1. Cloreto de benzenodiazônio + CuCN, seguido de hidrólise, dá:
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Ácido benzoico — O CuCN dá benzonitrila; a hidrólise converte CN em COOH.
Q2. Qual conversão não precisa de sal de cobre?
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ArN2+ → ArI — O iodeto é um redutor e nucleófilo bom o bastante: só KI já funciona.
Q3. A melhor forma de obter fluorobenzeno a partir da anilina é:
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Diazotação, depois HBF4 e aquecimento (Balz–Schiemann) — O CuF não funciona em uma reação de Sandmeyer.
Q4. Por que a diazotação é feita a 0–5 °C?
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O sal de diazônio se decompõe ao ser aquecido (em fenol + N2). — Sais de arildiazônio só são estáveis a frio.
Q5. Reação de Sandmeyer x reação de Gattermann:
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Sandmeyer usa sais de Cu(I); Gattermann usa cobre em pó com HX. — Ambas dão ArCl/ArBr; a de Gattermann geralmente com rendimento menor.
Erros comuns
- Escrever um mecanismo SN1 com cátion arila — a reação de Sandmeyer passa por um radical arila.
- Usar CuF ou CuI: fluoretos usam HBF4 e iodetos usam KI.
- Fazer a diazotação à temperatura ambiente.
- Esquecer que o cobre(I) é regenerado (catalítico, em princípio).
Editar este mecanismo no MolDraw
- Clique em Abrir no MolDraw. O editor abre com a figura inteira na tela: a reação global, cada etapa numerada e os pontos-chave.
- Tudo é uma estrutura comum. Troque um substituinte, mude a cor dos átomos ou mova uma seta, e as setas continuam presas aos seus átomos.
- Baixe em PNG, SVG ou PDF, ou copie para suas anotações ou slides.
- A mesma figura está no editor em Templates → Schemes → Name reactions.
Perguntas e respostas
Qual é o papel do cobre na reação de Sandmeyer?
O cobre(I) transfere um elétron ao íon diazônio; após a saída do N₂, o radical arila captura o halogênio do cobre(II), o que regenera o cobre(I).
Qual é a evidência de um mecanismo radicalar?
Formam-se subprodutos biarila (Ar–Ar) pelo acoplamento de dois radicais arila.
É possível usar aminas alifáticas?
Não. Íons diazônio alifáticos perdem N₂ imediatamente e dão álcoois e alcenos.